王洪亮,張勇平,胡宏杰,劉紅召,王威

(1.中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南 鄭州 450006；2.中國航天員科研訓(xùn)練中心，北京 100094；3.國家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，河南 鄭州 450006；4.自然資源部多金屬礦綜合利用評價重點實驗室，河南 鄭州 450006；5.河南省黃金資源綜合利用重點實驗室，河南 鄭州 450006)

在裝置上應(yīng)用時，一般活化后分子篩燒失低于1.5%；由于正常工作脫附溫度一般為150～300 ℃[1-4]，一部分水分逐漸進(jìn)入內(nèi)部，變成殘留水，并逐漸達(dá)到飽和，在正常工作脫附溫度下無法脫出，有效吸水能力下降，所以,起始裝填的活化后分子篩的吸附能力不能代表在床層內(nèi)工作狀態(tài)下的吸附能力。

本文建立一種分子篩有效吸附水、有效脫附水與有效殘留水的計算方法，研究了脫附氣氛與脫附溫度對分子篩脫附水與殘留水的影響，并比較了不同脫附溫度下分子篩的吸水性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

5A、13X、NaLSX分子篩球主要來自實驗室。5A分子篩為無黏結(jié)劑分子篩，13X、NaLSX為含黏土分子篩。

KSY-12-16焙燒爐；DZF-6090真空干燥箱。

1.2 實驗方法

1.2.1 有效殘留水與有效脫附水 稱重1 g左右的分子篩球，放入650 ℃焙燒爐中焙燒2 h，根據(jù)焙燒前后質(zhì)量，計算其失重質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(X0)。

稱重M0(1 g左右)的分子篩球，在不同溫度的真空干燥箱(溫度≤250 ℃，氣氛可調(diào)節(jié)為真空或者非真空空氣)中脫水，脫水后質(zhì)量為M1，根據(jù)脫水前后質(zhì)量計算失重質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(XT)。

有效殘留水與有效脫附水主要以完全活化、不含任何水的分子篩球為基體進(jìn)行計算，其中有效殘留水w1=[(X0-XT)/(1-X0)]×100%；有效脫附水w2=[XT/(1-X0)]×100%。

1.2.2 有效吸附水 將不同脫附溫度的分子篩球進(jìn)行吸水，吸水后質(zhì)量為M2。有效吸附水：

1.2.3 吸水率 不同脫附溫度下的樣品，在室溫空氣環(huán)境中吸水飽和量與650 ℃/2 h完全活化吸水飽和量相比，吸水率Y=[w2/(w2+w1)]×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 非真空條件下脫水后分子篩有效吸附水與殘留水

將室溫空氣中飽和吸附與未飽和吸附的5A、13X與NaLSX分子篩球在非真空氣氛、并在脫附條件為130 ℃/1 h、200 ℃/1 h與230 ℃/1 h時進(jìn)行脫水，有效殘留水與有效脫附水隨脫附溫度變化見圖1。

圖1 有效殘留水與有效脫附水隨脫附溫度變化圖(非真空氣氛)

由圖1可知，在非真空氣氛下脫水時，隨著脫水溫度升高，失重與有效脫附水增加，有效殘留水含量減少；在脫水溫度為200～230 ℃時，3種分子篩的有效殘留水為7.0%～10.0%，NaLSX分子篩有效殘留水最大，3種分子篩有效脫附水達(dá)到了20.0%～23.5%，13X分子篩的有效脫附水最大。

2.2 真空條件下脫水后分子篩有效吸附水與有效殘留水

將在室溫空氣中吸水飽和分子篩球與未吸附飽和的分子篩球，在真空氣氛、不同溫度下進(jìn)行脫水，并計算脫水后樣品的有效脫附水與有效殘留水，結(jié)果見圖2與圖3。

圖2 有效脫附水隨脫附溫度變化圖(真空氣氛)

圖3 有效殘留水隨脫附溫度變化圖(真空氣氛)

由圖2與圖3可知，3種分子篩隨脫附溫度升高，有效脫附水增加，有效殘留水減少；當(dāng)溫度為200～230 ℃時，3種分子篩有效脫附水相差很小，有效殘留水大小順序為13X﹥NaLSX﹥5A，有效殘留水含量為3.0%～4.0%。當(dāng)脫附溫度為250 ℃時，13X與NaLSX的有效殘留水為2.0%左右，5A分子篩的有效殘留水完全脫除。3種分子篩在飽和吸附后脫水時與非飽和吸附后脫水時的有效殘留水相差很小，說明在真空狀態(tài)下，同一溫度下，有效殘留水失水達(dá)到穩(wěn)定。

2.3 在脫附條件為非真空時，不同溫度下吸脫水實驗研究

3種分子篩在600 ℃/2 h焙燒后，在室溫空氣中吸附3～16 h，然后在200 ℃/1 h、非真空氣氛下進(jìn)行脫附，計算吸附與脫附后的水含量，結(jié)果見圖4～圖7。

由圖4～圖7可知，經(jīng)過600 ℃/2 h焙燒后，在非真空氣氛脫附時，隨吸附時間延長，有效吸附水與有效脫附水增加；吸附時間>3 h時，3種分子篩中NaLSX分子篩球有效吸附水含量最大，由于其有效脫水能力弱于13X分子篩，所以達(dá)到飽和狀態(tài)時，有效殘留水含量最大。

圖4 溫度對分子篩水含量的影響(吸附時間3 h、非真空脫附氣氛)

圖5 溫度對分子篩水含量的影響(吸附時間4 h、非真空脫附氣氛)

圖6 溫度對分子篩水含量的影響(吸附時間5 h、非真空脫附氣氛)

圖7 有效殘留水隨吸附時間變化圖(非真空脫附氣氛)

當(dāng)吸附3～7 h時，隨吸附時間延長，3種分子篩的有效殘留水逐漸升高，吸附時間達(dá)到7 h時，有效殘留水接近飽和；當(dāng)吸附3～5 h時，雖然在600 ℃/2 h焙燒后進(jìn)行吸水后，有效吸水量大于有效殘留水量，但有效殘留水并沒有達(dá)到飽和，說明分子篩在吸水時，一部分水分是進(jìn)入了分子篩的α籠內(nèi)，這部分水在不低于150 ℃時可完全脫除；另一部分水進(jìn)入了分子篩的β籠內(nèi)，進(jìn)入β籠內(nèi)水分需要大于150 ℃脫除，要完全脫除,溫度需要不低于350 ℃[5-6]。隨著吸水時間延長，進(jìn)入分子篩β籠內(nèi)水分逐漸達(dá)到飽和，有效殘留水達(dá)到最大值。

2.4 在脫附條件為真空時，不同溫度下吸脫水實驗研究

分子篩在600 ℃/2 h焙燒后，在室溫空氣中吸附2 h，然后在200 ℃/1 h、真空氣氛下進(jìn)行脫附，計算吸附與脫附后的水含量，結(jié)果見圖8。

圖8 不同溫度脫附對分子篩水含量的影響

由圖8可知，分子篩經(jīng)600 ℃/2 h焙燒后，僅吸水2 h，再進(jìn)行真空脫附時，有效殘留水就能達(dá)到飽和。因此可用200 ℃/1 h、真空氣氛脫附后的有效殘留水，代表分子篩在600 ℃/2 h-吸水2 h-200 ℃/1 h真空脫附后的有效殘留水，也可以用200 ℃/1 h、真空氣氛脫附后樣品的吸水能力代表600 ℃/2 h-吸水2 h-200 ℃/1 h真空脫附后樣品的吸水能力。

2.5 分子篩吸水實驗對照

3種分子篩在不同脫附氣氛、不同脫附條件下脫水后，在室溫、RH 75%下進(jìn)行吸水實驗，3種分子篩的有效吸附水見圖9～圖11。

圖9 分子篩有效吸附水隨吸附時間變化圖(非真空氣氛、200 ℃/1 h脫水)

圖10 分子篩有效吸附水隨吸附時間變化圖(真空氣氛、200 ℃/1 h脫水)

圖11 分子篩有效吸附水隨吸附時間變化圖(真空氣氛、250 ℃/1 h脫水)

由圖9可知，在非真空氣氛脫附后，吸附飽和后分子篩有效吸附水大小順序為13X﹥NaLSX≈5A；由圖10、圖11可知，在真空脫附氣氛下，當(dāng)脫附條件為200 ℃/1 h時，吸附飽和后分子篩有效吸附水大小順序為13X≈5A﹥NaLSX，當(dāng)脫附溫度升高到250 ℃時，由于13X與NaLSX有效殘留水減少，有效吸附水增加，吸附飽和時分子篩有效吸附水大小順序為13X﹥NaLSX﹥5A。說明在真空氣氛或者非真空氣氛下，13X分子篩都是一種較為優(yōu)越的干燥脫水分子篩。

由圖9～圖11比較可知，在真空氣氛或者非真空氣氛脫附時，分子篩的有效殘留水越小，分子篩有效吸附水達(dá)到平衡所需時間越長；在3種分子篩中，13X與NaLSX吸附飽和時間較短，兩者相差很小，5A分子篩達(dá)到飽和需要的吸附時間相對較長，這主要是由于13X與NaLSX分子篩孔徑較大，5A分子篩孔徑較小，水在5A分子篩擴散過程中阻力較大，達(dá)到平衡需要的吸附時間較長。

2.6 不同脫附溫度與氣氛下吸水率對照

脫附溫度對吸水率的影響見圖12。

圖12 吸水率隨脫附溫度變化圖

由圖12可知，在非真空脫附氣氛下，吸水率隨脫附溫度升高而增大，當(dāng)溫度為200～230 ℃時，3種分子篩吸水率維持在66.6%～74.5%，13X分子篩吸水率相對較高；在真空脫附氣氛下，當(dāng)脫附溫度為130～250 ℃時，吸水率隨脫附溫度升高而增大，當(dāng)溫度為250 ℃時，3種分子篩的吸水率在94.5%～99.0%，5A分子篩吸水率最高達(dá)到了99.0%，說明5A分子篩在130～250 ℃再生后，吸水恢復(fù)能力最強；另外，可發(fā)現(xiàn)真空脫附時分子篩的吸水能力明顯高于非真空脫附時分子篩的吸水能力。

3 結(jié)論

(1)隨脫附溫度升高，5A、13X與NaLSX分子篩有效脫附水增加，有效殘留水減少，吸水率增大；真空氣氛脫附后分子篩吸脫水能力優(yōu)于非真空空氣氣氛吸脫水能力。

(2)在非真空氣氛、溫度200～230 ℃進(jìn)行脫附時，NaLSX分子篩有效殘留水最大；在真空氣氛、溫度200～250 ℃進(jìn)行脫附時，有效殘留水大小順序為13X﹥NaLSX﹥5A，在脫附溫度250 ℃時，13X與NaLSX的有效殘留水為2.0%左右，5A分子篩的有效殘留水基本完全脫除。

(3)3種分子篩經(jīng)過高溫活化焙燒后，在正常工作脫附溫度時，有效殘留水逐漸達(dá)到飽和，13X與NaLSX吸水達(dá)到飽和的時間最短；當(dāng)正常工作脫附溫度為200～250 ℃時，13X分子篩脫附再生后的吸水能力最強，是最優(yōu)的脫水干燥劑。