劉俊勇，謝沅汕，張清科，侯曉映，王華，鐘山，張漓杉

(1.廣西師范大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，廣西 桂林 541004；2.珍稀瀕危動(dòng)植物生態(tài)與環(huán)境保護(hù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004；3.桂林電子科技大學(xué) 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，廣西 桂林 541004)

近年來，微塑料作為一種新興污染物引起了廣泛的關(guān)注[1],而城市污水處理廠被證明是環(huán)境中微塑料的一個(gè)主要貢獻(xiàn)者，盡管大部分污水廠對(duì)微塑料進(jìn)行了有效的去除，但從污水廠仍然是環(huán)境中微塑料的重要來源[2]。一些研究關(guān)注了污水廠處理過程中的微塑料去除過程。但在國內(nèi)，這些研究主要集中在東部的大型城市中，比如北京[3]、武漢等[4]。為了評(píng)估不同地區(qū)污水廠中微塑料的排放水平，本研究選取了位于中國西部廣西欽州的兩個(gè)主要污水廠，分析了污水處理過程中微塑料的動(dòng)態(tài)變化，評(píng)估了微塑料的排放水平，并對(duì)不同處理工藝對(duì)微塑料的去除差異進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

七水合硫酸亞鐵、過氧化氫(30%)、氯化鈉均為分析純;濾膜(0.45 μm)購自上海新亞凈化器件廠;標(biāo)準(zhǔn)篩購自浙江上虞華豐五金儀器有限公司。

SK2500H體視顯微鏡；GM-0.33A隔膜真空泵；Nicolet iN 10傅里葉變換顯微紅外光譜儀。

1.2 樣品采集

樣品采自欽州市區(qū)兩個(gè)主要的污水處理廠W1及W2，其中W1采用A2/O工藝，日處理水量3萬m3。 W2采用CAST工藝，日處理水量8萬m3。于2018年9月分別在兩個(gè)污水廠進(jìn)行了連續(xù)3次的樣品采集，使用配備有流量計(jì)的12 V直流Teflon水泵采集水樣，在進(jìn)水、沉砂池分別采集了20 L水樣，出水采集了30 L水樣。抽取的污水經(jīng)堆疊的35,80,150目以及600目不銹鋼篩過濾后，使用純水將篩網(wǎng)上的殘留物沖洗到玻璃瓶中，帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行下一步處理。除水樣外，在每個(gè)污水廠采集了1 kg脫水處理后的污泥，保存在廣口玻璃瓶中帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)一步處理。

1.3 微塑料的提取[5]

在儲(chǔ)存樣品的樣品瓶中加入10 mL 30%H2O2處理6 h，去除水樣中的天然有機(jī)物。真空抽濾將固體懸浮物過濾到0.45 μm玻璃纖維濾膜上，用少量超純水將濾膜上的固體懸浮物沖洗至裝有Fenton試劑(5 mL 30%H2O2和5 mL 0.05 mol/L FeSO4·7H2O)的帶蓋培養(yǎng)皿中處理12 h，進(jìn)一步去除剩余的有機(jī)物。處理過程中如果有機(jī)質(zhì)消解不完全，則加入額外的30%H2O2溶液。在200 mL燒杯中加入100 mL飽和氯化鈉溶液，將處理后的Fenton試劑殘留液體轉(zhuǎn)移至燒杯中，充分?jǐn)嚢韬蟪两?2 h。轉(zhuǎn)移過程中，使用飽和氯化鈉溶液多次沖洗培養(yǎng)皿，確保沒有殘留。將燒杯中的上清液過濾到0.45 μm的玻璃纖維濾膜上，將濾膜保存在有蓋的培養(yǎng)皿中，風(fēng)干,進(jìn)行下一步分析和觀察。

污泥中的微塑料提取基于密度分離法[6]。在500 mL的燒杯中加入200 mL飽和氯化鈉溶液，加入10 g污泥，利用玻璃棒充分?jǐn)嚢? min，將污泥分散至溶液中。隨后將燒杯在超聲水浴中處理10 min， 進(jìn)一步幫助微塑料與基質(zhì)分離。沉降12 h。 取上清液，過濾到濾膜上，將濾膜保存在帶蓋培養(yǎng)皿中。剩余的固體殘留物重復(fù)上述步驟提取3次。每個(gè)污水廠的污泥樣品設(shè)置3個(gè)平行組。在提取之前，通過烘箱干燥，測量污泥的含水率。

1.4 微塑料的統(tǒng)計(jì)與鑒別

將抽濾完成之后的濾膜在恒溫干燥箱中以40 ℃ 干燥24 h。在配備有攝像機(jī)的立式光學(xué)顯微鏡(SAIKEDIGITAL SK2500H)下進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和篩選。在顯微鏡下，將塑料按照形態(tài)分為纖維、碎片和薄膜。通過測量軟件統(tǒng)計(jì)微塑料的粒徑大小，并分為4個(gè)區(qū)間，分別為25～100 μm,100～200 μm,200～500 μm和>500 μm。

利用傅里葉變換顯微紅外光譜儀(Nicolet iN 10)測定微塑料的成分，從每個(gè)濾膜上收集的樣品中隨機(jī)挑出部分樣品進(jìn)行檢測。測試采用透射方式，測試結(jié)果利用OMNIC 軟件與譜庫內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)譜圖比對(duì)，只有匹配度超過70%的結(jié)果才被認(rèn)為是有效的。使用紅外檢測結(jié)果對(duì)目檢法的結(jié)果進(jìn)行修正，得出每個(gè)采樣點(diǎn)最終的微塑料含量。

1.5 質(zhì)量控制

在實(shí)驗(yàn)室分析的過程中，操作員穿著棉質(zhì)實(shí)驗(yàn)服并佩戴丁腈手套，同時(shí)在桌面放置一張白紙用以評(píng)估空氣中的微塑料污染。實(shí)驗(yàn)中使用的容器用純水沖洗3次后烘干，樣品在處理間隔時(shí)間段內(nèi)使用鋁箔紙覆蓋容器口。對(duì)微塑料的整個(gè)分析流程進(jìn)行了兩組空白實(shí)驗(yàn)，最終并沒有發(fā)現(xiàn)外源微塑料污染，表明微塑料的分析環(huán)境是潔凈的。

1.6 數(shù)據(jù)分析

利用SPSS 22.0對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，使用單因素方差分析方法檢驗(yàn)兩個(gè)污水廠的采樣結(jié)果是否存在顯著性差異，所有的結(jié)果均以P<0.05判定是否存在統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

2 結(jié)果與討論

2.1 污水廠中微塑料的豐度及去除

表1展示了W1和W2處理過程中的微塑料豐度分布及其去除率。

由表1可知，W1和W2進(jìn)水中的微塑料豐度分別為(1.80±0.35) n/L和(0.15±0.05) n/L，W2進(jìn)水中的微塑料豐度顯著低于W1(P<0.05)。污水廠進(jìn)水中的微塑料豐度受多種因素的影響，包括污水廠服務(wù)區(qū)域內(nèi)人口以及城市化發(fā)展水平等[7]。W1和W2位于同一城市，因此，W1服務(wù)人口高于W2，是W1進(jìn)水中微塑料豐度遠(yuǎn)高于W2的主要原因。在經(jīng)過沉砂池的一級(jí)處理之后，W1和W2污水中的微塑料豐度都顯著降低(P<0.05)，污水中的微塑料豐度分別降至(1.20±0.30) n/L和(0.10±0.05) n/L，去除率分別為(33.8±3.9)%和(36.1±12.7)%。在這一階段，W1和W2對(duì)微塑料的去除率沒有顯著性差異(P>0.05)。沉砂池是污水廠中常用的處理工藝，主要通過重力沉降從污水中去除懸浮的固體顆粒。在這一階段中微塑料的大量減少可能是由于部分微塑料顆粒容易黏附到廢水中的懸浮固體上，隨固體顆粒共同去除。在后續(xù)的二級(jí)處理中，W1中的A2/O過程對(duì)微塑料的平均去除率為58.6%，但W2的CAST工藝對(duì)微塑料的平均去除率僅為35.6%，顯著低于W1的A2/O過程(P<0.05)。在污水廠的生化處理階段，生長期的污泥絮凝物或細(xì)菌細(xì)胞外聚合物會(huì)在微塑料表面積累，導(dǎo)致微塑料重量增加，在沉淀過程中將其去除，最終被保留在污泥中[8]。A2/O工藝的水力停留時(shí)間高于CAST工藝，使微塑料上積累了更多的微生物，導(dǎo)致微塑料的去除率更高。

表1 兩個(gè)污水處理廠不同采樣點(diǎn)污水中的微塑料豐度及去除率(n=3)

W1和W2對(duì)微塑料的平均去除率分別為92.4%和71.7%，在之前的研究中，大部分的研究表明污水廠有效地去除了污水中的微塑料，去除效率在60%～99.9%[8]。與這些研究相比，W1和W2對(duì)微塑料的去除仍然有提升的空間，特別是W2對(duì)微塑料的去除率處于較低的水平。W1和W2出水中的微塑料豐度分別為(0.13±0.02) n/L和(0.04±0.02) n/L，在類似的研究中，Yang等[3]在中國北京最大的污水處理廠的出水中檢測到的微塑料豐度為(0.59±0.22) n/L，Long等[9]在中國廈門7個(gè)污水廠檢測到的出水微塑料豐度為(0.20～1.73) n/L，與這些經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)相比，位于欽州的W1和W2出水中的微塑料豐度屬于較低的水平。但是考慮到污水廠每天的處理水量，W1和W2的微塑料平均日排放量分別達(dá)(3.9±0.6)×106n/L和(3.2±1.6)×106n/L。當(dāng)這些微塑料進(jìn)入到水環(huán)境中后，容易造成生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

在污水處理過程中，污水中的大部分微塑料最終累積在污泥中。W1和W2污泥中的微塑料豐度分別為(533.3±66.7) n/kg(干重)和(181.8±43.7) n/kg(干重)。Li等[10]對(duì)中國28個(gè)污水處理廠的79個(gè)污泥樣品中的微塑料進(jìn)行了調(diào)查，發(fā)現(xiàn)樣品中的微塑料平均豐度為(22.7±12.1)×103n/kg(干污泥)。相比之下，W1和W2污泥中的微塑料豐度屬于極低的水平。這可能與污水的性質(zhì)相關(guān)，W1和W2進(jìn)水中的微塑料豐度低，導(dǎo)致最終沉積在污泥中的微塑料也較低。污泥中包含的大量微塑料可能存在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，這需要引起更多的關(guān)注。

2.2 污水廠中微塑料的形態(tài)

圖1展示了兩個(gè)污水廠中微塑料的類型。

圖1 污水中的微塑料類型

由圖1可知，在兩個(gè)污水廠中都只觀察到纖維和碎片兩種類型。但是，在W1中，纖維是主要的微塑料類型，在進(jìn)水、沉砂池及出水中纖維的比例分別為73%，78%和100%。而在W2中，碎片在所有處理階段都占主要比例。纖維和碎片都是污水廠污水中常見的微塑料類型，但不同的污水廠中存在差異。廢水中的纖維來源包括合成纖維的洗滌和紡織品老化過程中的脫落，據(jù)Browne等[11]的報(bào)道，在每次洗滌過程中，服飾的合成材料中會(huì)產(chǎn)生約1 900根紡織纖維。而碎片和薄膜主要來自大型塑料的破碎，比如日常生活中廣泛使用的包裝袋、塑料瓶以及其他大型塑料制品等。W1的服務(wù)區(qū)域主要為生活區(qū)，洗滌廢水在W1收集的生活污水中占比較大，因此在W1的進(jìn)水中含有大量的纖維。

在兩個(gè)污水廠污泥中，W1的污泥中纖維和碎片分別占比55%和45%，而W2污泥中碎片含量更高，為67%(圖2)。在污水處理過程中，微塑料的形態(tài)特征是影響其去除過程的重要因素之一，因?yàn)樗鼘?duì)微塑料與其它污染物以及污水中微生物的相互作用產(chǎn)生了重大影響。總體而言，纖維在污水中難以被去除，因?yàn)樗哂泄饣谋砻嬉约案叩拈L寬比，導(dǎo)致纖維難以被微生物附著以及難以被小孔徑攔截[12]。相比之下，碎片具有較大的表面積，可以附著更多微生物而沉降至污泥中。W1的進(jìn)水中纖維比例較高，盡管纖維的去除率較低，但仍有較大數(shù)量的纖維被保留在污泥中。W2進(jìn)水中碎片是主要的微塑料類型，因此污泥中的碎片含量更高。

圖2 污泥中的微塑料類型

2.3 污水廠中微塑料的粒徑

圖3展示了污水廠污水中微塑料的粒徑分布。

由圖3可知，在W1中，>500 μm的微塑料在不同處理階段都占主要部分，而小粒徑(<200 μm)的微塑料在污水廠中被全部去除。在W2中，200～500 μm的微塑料在進(jìn)水中占主要部分，但在最終的出水中，>500 μm的微塑料占比達(dá)75%。兩個(gè)污水廠中微塑料的粒徑差異可能是微塑料的類型差異導(dǎo)致的，W1污水中主要的微塑料類型是纖維，而纖維一般具有較大的尺寸。相比之下，W2污水中主要的碎片類微塑料的粒徑相對(duì)較小。兩個(gè)污水廠對(duì)小粒徑的微塑料都有更高的去除率，這可能是由于在沉降過程中污泥對(duì)小粒徑微塑料的吸附作用。

圖3 污水中的微塑料粒徑

W1污泥中的微塑料以>500 μm的為主(61%)，而在W2的污泥中，200～500 μm的微塑料含量更高(63%)(圖4)。污泥中微塑料的粒徑分布與兩個(gè)污水廠進(jìn)水中的粒徑分布基本一致，總體而言，較大粒徑(>200 μm)的微塑料在污泥中占主要部分，大粒徑的微塑料更容易從污水沉降進(jìn)入污泥中。小粒徑(<200 μm)的微塑料在污泥中含量極低，可能是由于在污水處理過程中微塑料破碎成更小的顆粒，在使用的分析方法中難以被檢測到。

圖4 污泥中的微塑料粒徑

2.4 微塑料的鑒定

從兩個(gè)污水廠的污水及污泥獲得的微塑料樣品中分別隨機(jī)選取了部分進(jìn)行顯微紅外測試，測試的共105個(gè)樣品中的94個(gè)被確認(rèn)為是塑料(圖5)。

在兩個(gè)污水廠中，PP、PE、PET是常見的微塑料成分，在W1中，還包含一部分PAN(圖6)。兩個(gè)污水廠污水和污泥中的微塑料成分基本保持一致。顯微紅外測試中的非塑料樣品主要是纖維類，它們最終被確認(rèn)為是纖維素、木材等。

圖5 污水廠中的微塑料類型

PP和PE是全球范圍類被廣泛生產(chǎn)和使用的塑料類型，它們通常被用于制作薄膜、包裝袋以及容器等，這些塑料制品在日常生活的使用過程中容易發(fā)生破碎而進(jìn)入污水管網(wǎng)中。而PET和PAN是紡織品中常見的原材料，它們通常被生產(chǎn)為纖維類產(chǎn)品。

圖6 W1和W2中微塑料的典型紅外圖

3 結(jié)論

兩個(gè)污水處理廠W1和W2進(jìn)水中的微塑料豐度分別為(1.80±0.35) n/L和(0.15±0.05) n/L微塑料在W1和W2中的去除率分別為92.4%和91.7%，大部分微塑料最終轉(zhuǎn)移到了污泥中，污泥中的微塑料豐度為(533.3±66.7) n/kg(干重)和(181.8±43.7) n/kg(干重)。在A2/O和CAST兩種工藝中，一級(jí)處理階段對(duì)微塑料的去除率沒有顯著性差異，但在后續(xù)的處理過程中，A2/O工藝對(duì)微塑料的去除率顯著高于CAST工藝。盡管含量很低，污水廠出水中的微塑料仍可能是環(huán)境中微塑料的潛在來源。這項(xiàng)工作提供了微塑料在兩種不同污水處理工藝中去除及歸趨的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，并為評(píng)估我國西部地區(qū)污水廠中的微塑料排放水平提供了數(shù)據(jù)參考。