梁青青，劉莉麗，賓凡淳，張頌培

(北京工商大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，北京 100048)

吩嗪是中性紅等染料的基本結(jié)構(gòu)骨架。吩嗪合成過程復(fù)雜，收率低,且難以規(guī)模生產(chǎn)[1-2]。吩嗪大量存在于RT培司副產(chǎn)廢料中[3-6]，與少量苯胺、4-氨基二苯胺等混合成為廢料[7]。目前提取吩嗪的方法主要有熔融分離法、熔融分離與溶劑分離結(jié)合法。熔融分離工藝，在70 ℃下，分離時(shí)間較長(zhǎng)，吩嗪收率僅為35%，純度為86%；熔融與溶劑溶解相結(jié)合的工藝，工藝繁瑣。本研究采用溶劑萃取法，期待獲得一種產(chǎn)品純度高、色澤明亮，且收率高的從RT培司副產(chǎn)廢料中提取吩嗪的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

RT培司副產(chǎn)廢料；甲醇、乙醇、乙醚、苯、活性炭FZ-11、活性炭FZ-19均為分析純；甲醇，色譜純。

DHG-9145A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；DF-Ⅱ集熱式磁力加熱攪拌器；島津GCMS-QP2010氣質(zhì)聯(lián)用色譜儀；NicoletiS10傅里葉紅外光譜儀；Agilent Technologies Cary60 UV-Vis紫外-可見光譜儀；HH-1型恒溫水浴鍋。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

RT培司副產(chǎn)廢料中含有吩嗪、苯胺、4-氨基二苯胺、偶氮苯，經(jīng)過對(duì)廢料組分的物性分析，吩嗪性質(zhì)比較穩(wěn)定，在乙醇、乙醚和苯等溶劑中均為微溶，其他雜質(zhì)易溶解。根據(jù)溶解性不同，采用溶劑萃取的方法，將吩嗪以外的其它物質(zhì)萃取到溶劑中，得到純度較高的吩嗪，然后采用活性炭脫色的方法，提高產(chǎn)品吩嗪的色澤亮度。

1.2.1 吩嗪的提取 含吩嗪的RT培司副產(chǎn)廢料10 g加入200 mL三口燒瓶中，以廢料/乙醇的比例為1∶4 g/mL，加乙醇40 mL，加熱回流、冷凝，萃取溫度80 ℃，萃取時(shí)間30 min。過濾，得到粗吩嗪約6 g。

1.2.2 吩嗪脫色 將粗吩嗪加入200 mL三口燒瓶中，按粗吩嗪、活性炭及乙醇的比例為1∶0.06∶12(g/g/mL)，加入活性炭0.36 g，85%乙醇液72 mL，加熱至70 ℃，攪拌脫色45 min，趁熱過濾，冷卻結(jié)晶，得到色澤明亮的吩嗪5.5 g。

溶劑采取蒸餾方法回收使用。

1.3 分析方法

將精制的吩嗪溶于甲醇中，采用氣相色譜測(cè)定吩嗪的純度。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取劑的選擇

對(duì)RT培司副產(chǎn)廢料，常用的萃取劑有甲醇、乙醇、乙醚和苯，其萃取過程實(shí)質(zhì)上是將雜質(zhì)從廢料中萃取出來，使得吩嗪凈化。其成分在溶劑中的溶解性見表1。

表1 吩嗪、苯胺、偶氮苯、4-氨基二苯胺在不同溶劑中的溶解性

由表1可知，甲醇、乙醇、乙醚和苯均可用作吩嗪提取分離的萃取劑，但乙醚揮發(fā)性強(qiáng)，會(huì)散發(fā)有毒且有刺激性氣味的氣體；苯毒性大；甲醇是極易揮發(fā)的低毒級(jí)別化學(xué)物質(zhì)，過量吸入會(huì)導(dǎo)致人類神經(jīng)受損。因乙醇經(jīng)濟(jì)、安全、易操作，實(shí)驗(yàn)選用乙醇作萃取劑。

2.2 溶解萃取條件優(yōu)化

研究發(fā)現(xiàn)，影響萃取效果的因素包括乙醇用量、萃取時(shí)間、萃取溫度。首先用單因素分析法，考察了主要因素對(duì)產(chǎn)品純度和收率的影響，然后用響應(yīng)面分析法，確定從RT培司副產(chǎn)廢料提取分離吩嗪的優(yōu)化條件。

2.2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1.1 乙醇用量對(duì)吩嗪純度和收率的影響 以10 g RT培司副產(chǎn)廢料為基準(zhǔn)，萃取時(shí)間25 min，萃取溫度75 ℃，考察乙醇用量對(duì)吩嗪純度和收率的影響，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，隨乙醇用量的增大，吩嗪純度提高，收率降低，當(dāng)乙醇用量≥40 mL時(shí)，萃取過程基本達(dá)到平衡狀態(tài)，吩嗪純度增加幅度較小?？紤]乙醇用量增多會(huì)降低吩嗪收率，且會(huì)造成乙醇回收成本的增加，每10 g RT培司副產(chǎn)廢料使用乙醇40 mL為佳。

圖1 乙醇用量對(duì)吩嗪純度和收率的影響

2.2.1.2 萃取時(shí)間對(duì)吩嗪純度和收率的影響 以10 g RT培司副產(chǎn)廢料為基準(zhǔn)，乙醇40 mL，萃取溫度75 ℃，考察萃取時(shí)間對(duì)吩嗪純度和收率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 萃取時(shí)間對(duì)吩嗪純度和收率的影響

由圖2可知，隨萃取時(shí)間的延長(zhǎng)，吩嗪純度增加，收率降低，萃取時(shí)間≥30 min時(shí)，吩嗪純度增加的幅度很小，說明被萃取物在固液相之間已經(jīng)接近平衡，萃取推動(dòng)力減少，再延長(zhǎng)萃取時(shí)間沒有太大意義。綜合考慮吩嗪純度和收率兩項(xiàng)指標(biāo)，萃取時(shí)間選擇30 min。

2.2.1.3 萃取溫度對(duì)吩嗪純度和收率的影響 以10 g RT培司副產(chǎn)廢料為基準(zhǔn)，乙醇用量40 mL，萃取時(shí)間30 min，考察萃取溫度對(duì)吩嗪純度和收率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 萃取溫度對(duì)吩嗪純度和收率的影響

由圖3可知，隨萃取溫度的升高，吩嗪純度提高，但溫度升高會(huì)導(dǎo)致乙醇揮發(fā)，且降低吩嗪收率。萃取溫度以80 ℃為佳。

2.2.2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)優(yōu)化 在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，以乙醇用量(A)、萃取時(shí)間(B)、萃取溫度(C)為自變量，以吩嗪純度(Y)為響應(yīng)值，采用Design-Expert 8.0.6 軟件中的Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)法，設(shè)計(jì)3因素3水平的響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化從RT培司副產(chǎn)廢料中提取分離吩嗪的條件。響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)因素水平見表2，實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果見表3。

表2 Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)因素水平

表3 Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

通過Design-Expert 8.0.6軟件對(duì)表3數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析,擬合得到乙醇用量(A)、萃取時(shí)間(B)、萃取溫度(C)3個(gè)影響因素與吩嗪純度(Y)的二次多項(xiàng)式回歸方程:

Y=98.10+1.38A+1.61B+1.21C+0.075AB-0.075AC+0.20BC-1.15A2-1.48B2-1.47C2，模型方差分析見表4。

由表4可知，模型的P<0.000 1，達(dá)到極顯著，說明模型可靠；失擬項(xiàng)P值為0.083 9>0.05，表明失擬項(xiàng)不顯著，沒有失擬現(xiàn)象；A、B、C、A2、B2、C2對(duì)結(jié)果影響達(dá)到極顯著性水平(P<0.01)，AB、AC、BC的交互作用對(duì)結(jié)果影響不顯著(P>0.05)。由F值可知，影響吩嗪純度的因素大小依次為B(萃取時(shí)間)>A(乙醇用量)>C(萃取溫度)。

表4 吩嗪純度的回歸模型方差分析

通過Design-Expert 8.0.6軟件中的Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)法得到的優(yōu)化方案為：乙醇用量41.78 mL/10 g RT培司副產(chǎn)廢料，萃取時(shí)間31.70 min， 萃取溫度82.67 ℃，吩嗪純度的預(yù)測(cè)值為98.67%。在此優(yōu)化條件下，進(jìn)行3次平行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表5。

表5 優(yōu)化條件驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3 脫色條件優(yōu)化

2.3.1 脫色劑活性炭的選擇 分別采用活性炭FZ-11和FZ-19對(duì)萃取后的濾液進(jìn)行脫色實(shí)驗(yàn)，并對(duì)其進(jìn)行紫外-可見光譜分析,結(jié)果見圖4。

圖4 脫色吩嗪的紫外吸收實(shí)驗(yàn)

由朗伯比爾定律A=-lgT可知，吸光度越大，物質(zhì)對(duì)光的吸收越強(qiáng)，即脫色效果越差。由圖4可知，活性炭FZ-19的脫色效果優(yōu)于FZ-11。

2.3.2 脫色過程中乙醇濃度及用量的選擇 在室溫下，分別用30 mL不同濃度的乙醇溶液溶解吩嗪，結(jié)果見圖5。

圖5 吩嗪在30 mL不同濃度乙醇溶液中的溶解量

由圖5可知，當(dāng)乙醇濃度為85%時(shí)，能夠最大限度的溶解吩嗪，且實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)溶劑與吩嗪的比例為12∶1(mL/g)時(shí)，高溫下吩嗪可全部溶解在溶劑中與活性炭分離。

2.4 溶劑回收

將萃取母液及脫色結(jié)晶母液用500 mL旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，連續(xù)補(bǔ)液蒸餾回收乙醇，回收率98.5%。

2.5 產(chǎn)品分析

2.5.1 紅外光譜分析 采用KBr壓片,紅外光譜分析結(jié)果見圖6。

圖6 產(chǎn)物紅外光譜圖

2.5.2 吩嗪純度測(cè)定 采用氣相色譜法，將精制的吩嗪溶于甲醇中，吩嗪的氣相色譜圖見圖7，分析結(jié)果見表6。

圖7 吩嗪的氣相色譜圖

表6 吩嗪的氣相色譜分析結(jié)果

3 結(jié)論

(1)采用乙醇萃取法從RT培司副產(chǎn)廢料中提取吩嗪的優(yōu)化條件為：乙醇用量42 mL/10 g RT培司副產(chǎn)廢料，萃取時(shí)間32 min，萃取溫度82 ℃；活性炭脫色環(huán)節(jié)采用85%的乙醇，粗吩嗪、脫色劑及溶劑的比例為1∶0.06∶12(g∶g∶mL)。產(chǎn)品吩嗪色澤明亮，收率55%以上，純度98.5%以上。

(2)將萃取母液及脫色結(jié)晶母液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，連續(xù)補(bǔ)液蒸餾回收乙醇，回收率98.5%。乙醇萃取法提取吩嗪，不僅可以有效地減少“三廢”問題，而且可以提升廢物利用價(jià)值，具有較高的實(shí)際應(yīng)用意義。