彭成熙，馬曉茜,張超越，田云龍，何褀東，唐玉婷

(1.華南理工大學 電力學院，廣東 廣州 510640;2.廣東省高效清潔能源利用重點實驗室，廣東 廣州 510640)

城市生活垃圾(MSW)是一種復(fù)雜的混合物[1-2]，其堆積產(chǎn)生的有毒有害物質(zhì)會給周邊城市帶來危害[3-5]。垃圾焚燒是處理垃圾的有效途徑[6]。但是，垃圾焚燒產(chǎn)生的二次污染也不容忽視[7]。HCl是污染空氣的主要成分，其濃度一般可達400～1 500 mg/m3[8-9]，對人體、環(huán)境、電廠設(shè)備等都有損害[10-12]。 目前，國內(nèi)外對城市生活垃圾燃燒過程中HCl的脫除做了許多研究，然而，大多使用常規(guī)的鈣基脫氯劑進行脫氯研究[13-19]。研究發(fā)現(xiàn)，Mg-Al水滑石(LDH)也有利于減少MSW燃燒過程中的HCl排放量[20]，但其脫氯特性尚未被充分認識。因此，本實驗用鈣基化合物對LDH進行改性，并且研究改性前后LDH在城市生活垃圾燃燒過程中的脫氯特性及影響因素。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

餐廚垃圾、水果廢料均來自華南理工大學食堂；木材、快件箱，外購；PVC，工業(yè)級；Mg-Al水滑石(LDH)、Ca(OH)2、Na2CO3、NaOH和HNO3均為分析純。

SK2-2-12A型管式爐；ICS-900多功能分析儀；METTLER TOLEDO熱重同步分析儀；NicoletTMIsTM10 FTIR傅里葉紅外光譜儀；S-3700掃描電子顯微鏡(SEM)。

1.2 城市生活垃圾(MSW)預(yù)處理

城市生活垃圾樣本由餐廚垃圾、水果廢料、木屑、紙張和PVC制成[21]，組分比例見表1。

表1 城市生活垃圾樣品的組分

將MSW樣品的每個組分在105 ℃下干燥72 h。粉碎、研磨和篩分粒徑<178 μm，將它們混合均勻，放入干燥箱中，在105 ℃下干燥24 h。MSW的元素分析和工業(yè)分析見表2。

表2 城市生活垃圾的工業(yè)分析和元素分析

1.3 LDH改性脫氯劑鈣基改性Mg-Al水滑石的制備

1.4 實驗方法

實驗裝置的示意圖見圖1。

1.氣瓶;2.氣體減壓閥;3.電子流量計;4.密封法蘭;5.控溫裝置;6.管式爐;7.石英管;8.耐熱膠塞;9.集氣瓶;10.瓷舟

將(1±0.1) g MSW和(0.3±0.03) g脫氯劑混合后放入77 mm瓷舟里，采用管式爐燃燒樣品，燃燒溫度為700 ℃，N2∶O2和CO2∶O2的混合比設(shè)置為8∶2，總氣體流量1 L/min。管式爐后連接著裝有0.5 mol/L NaHCO3溶液的廣口瓶，用于吸收燃燒產(chǎn)生的HCl氣體。在燃燒15 min后，收集廣口瓶中的溶液，用ICS-900多功能分析儀測定氯離子濃度，并計算脫氯率。

η=(M0-M1)/M0×100%

(1)

式中η——脫氯率，%;

M0——城市生活垃圾燃燒后吸收瓶中溶液的氯含量，mg/L;

M1——城市生活垃圾與脫氯劑混合燃燒后吸收瓶中溶液的氯含量，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同燃燒氣氛對脫氯率的影響

在700 ℃、不同燃燒氣氛下LDH脫氯劑和改性LDH的脫氯率見圖2。

圖2 不同燃燒氣氛下LDH和改性LDH的脫氯率

由圖2可知，在CO2/O2和N2/O2氣氛中，隨著氧濃度的增加，LDH和改性LDH的脫氯率均呈上升趨勢，改性LDH的脫氯率普遍高于LDH，改性LDH的脫氯率增量大于LDH，說明氧氣濃度對改性LDH的影響更大。

對于LDH， CO2占氣體的90%的時候，脫氯率很低(只有35%)。當CO2比例降至80%和70%時，脫氯率顯著提高，表明在高CO2濃度下，LDH的脫氯率較低。隨著CO2濃度的降低和O2濃度的增加，脫氯率明顯提高。較高濃度的CO2氣氛對LDH的脫氯有顯著的抑制作用，這可能是由于城市生活垃圾中主要的氯成分是PVC和餐廚垃圾。一般認為，PVC產(chǎn)生HCl是根據(jù)自由基機理進行的，PVC的大分子鏈中存在不穩(wěn)定的烯丙基氯，在一定的溫度下，PVC分子鏈中的烯丙基氯活化了結(jié)構(gòu)上類似于烯丙基氯的相鄰氯原子，從而促進了一個氯化氫分子的產(chǎn)生。這一過程不斷重復(fù)，通過這種鏈式反應(yīng)來產(chǎn)生HCl，并且游離的HCl能催化HCl的產(chǎn)生，這是一種離子反應(yīng)機理[23]。LDH對PVC熱穩(wěn)定性的影響機理是LDH層間的HCl與碳酸鹽的反應(yīng)，高濃度的二氧化碳會抑制HCl與碳酸鹽的反應(yīng)，從而降低LDH的脫氯率[24]。

對于改性LDH，當氧氣的比例相同時，O2/CO2氣氛下的脫氯率高于O2/N2氣氛下的脫氯率。這是因為改性LDH中含有CaCO3，適當?shù)腛2/CO2氣氛可以抑制改性LDH中CaCO3的煅燒和分解，提高改性LDH的脫氯率[25]。一般來說，當CO2濃度過高時，改性LDH的脫氯率會降低。因為CO2濃度提高對脫氯率的提高不能補償O2濃度降低引起的脫氯率的降低。實驗表明，適當加入CO2有利于提高LDH的脫氯率。因此，采用煙氣再循環(huán)和適當提高燃燒氣氛中的CO2濃度，可以為脫氯創(chuàng)造更好的條件。

2.2 燃燒溫度對脫氯率的影響

當O2/CO2的比例為2/8時，脫氯率隨溫度的變化情況見圖3。

圖3 溫度對改性LDH和LDH脫氯率的影響

由圖3可知，脫氯率隨溫度的升高先增大后下降，700 ℃時脫氯率達到最大值；溫度高于700 ℃時，脫氯率降低。這一現(xiàn)象可以解釋為：溫度較低時，反應(yīng)產(chǎn)物未達到熔融狀態(tài)，擴散阻力較小，主要受化學反應(yīng)阻力的影響。此時，隨著溫度的升高，化學反應(yīng)速率和脫氯率增大；當溫度>700 ℃時，脫氯率降低，原因可能有以下幾個：①城市生活垃圾的脫氯過程分為物理吸附和化學反應(yīng)兩部分，其物理吸附機理是產(chǎn)生的HCl在樣品層間或者孔內(nèi)快速吸附，物理吸附是一種放熱反應(yīng)，溫度越高，吸附量越低；②可能與溫度升高后碳酸鹽的分解有關(guān)，大量二氧化碳溢出，堵塞了HCl進入吸附劑的通道，降低了脫氯率；③反應(yīng)產(chǎn)物熔化并覆蓋在顆粒表面，HCl氣體穿透脫氯劑的阻力增大，脫氯率降低。由于這三個因素的相互作用，在700 ℃以上時，LDH和改性LDH的脫氯率隨著溫度的升高而降低。而對于改性LDH來說，另一個特殊的原因是脫氯產(chǎn)物在高溫下不穩(wěn)定，可能會發(fā)生與CaCl2有關(guān)的反應(yīng)，這與Lawrence[26]研究的結(jié)果一致。

2.3 熱重分析

采用熱重-紅外聯(lián)用法(TG-FTIR)對燃燒過程中的失重過程和HCl的釋放特性進行了研究[22]。每次測量使用8 mg MSW，并按20%,30%,40%的比例添加LDH(稱為M80L20、M70L30、M60L40)和改性LDH(稱為M80C20、M70C30、M60C40)。將MSW和脫氯劑充分混合后加入70 μL氧化鋁坩堝中，待系統(tǒng)穩(wěn)定后開始實驗。

2.3.1 不同脫氯劑的熱重分析

2.3.1.1 脫氯劑種類 當升溫速率為30 K/min，加入不同的脫氯劑時，TG和DTG曲線見圖4a。

圖4 在30 K/min的升溫速率下，(a)MSW與不同脫氯劑混合后的熱重曲線；(b)MSW與不同比例的LDH混合后的熱重曲線；(c)MSW與不同比例的改性LDH混合后的熱重曲線

由于在100 ℃下預(yù)熱了30 min，樣品燃燒過程中不存在除濕階段，城市生活垃圾的燃燒可分為兩個主要階段[27]。第1階段發(fā)生在267～378 ℃內(nèi)，失重占樣品總質(zhì)量的48.2%，最大失重速率對應(yīng)的溫度為286.8 ℃，第2階段發(fā)生在378～699.1 ℃區(qū)間內(nèi)，失重率為36.5%，最大失重速率對應(yīng)的溫度為669.1 ℃，在相同的升溫速率下，燃燒強度可以用峰值來表征。顯然，燃燒的第1個階段比第2個階段更強烈。

加入30%LDH時，M70L30的燃燒過程分為兩個階段。M70L30與MSW的燃燒過程相比，最大失重速率增大，說明LDH可以增強城市生活垃圾的燃燒強度。添加30%改性LDH后，M70C30的燃燒過程分為3個階段。從DTG曲線看，這兩個階段的最大失重速率對應(yīng)的溫度分別為304.8,452.9 ℃，峰高較低，表明添加改性LDH會降低城市生活垃圾的燃燒強度，阻礙其燃燒。第3階段主要是改性LDH中CaCO3的降解和剩余城市生活垃圾的燃燒。該階段發(fā)生在溫度區(qū)間604～781.1 ℃，失重率為10.7%，最大失重速率對應(yīng)的溫度為729 ℃，且著火溫度升高。由此可見，改性LDH會減弱城市生活垃圾的燃燒強度，提高著火溫度和燃盡溫度，而LDH則會增強其燃燒強度。值得關(guān)注的是，在添加了改性LDH后的城市生活垃圾會增加一個燃燒階段，其燃盡溫度也會提高。這一階段的產(chǎn)生有兩個原因：一方面，這是由于金屬碳酸鹽與HCl反應(yīng)形成堿金屬氯化物，HCl被吸收會抑制HCl對PVC進一步降解的催化作用，從而延緩了PVC的燃燒過程[14]； 另一方面，改性LDH中的CaCO3在高溫下的受熱分解也會導致失重。

2.3.1.2 LDH用量 當升溫速率為30 K/min，加入不同比例的LDH時，城市生活垃圾燃燒的TG和DTG曲線見圖4b。LDH的比例為0，20%，30%和40%(稱為MSW、M20L80、M30L70、M40L60)時最大失重速率對應(yīng)的溫度分別為286.8，289.4，292.1 ℃和297.2 ℃。隨著LDH的增加，著火溫度呈上升趨勢，失重率降低。隨著LDH比例從0，20%增加到30%，燃燒強度增大。當LDH比例增加到40%時，燃燒強度降低。這是因為LDH的比例過大時，LDH會覆蓋在MSW的表面，抑制MSW的燃燒。因此，LDH的適宜比例應(yīng)在30%～40%之間。

2.3.1.3 改性LDH用量 當升溫速率為30 K/min時，分別加入20%，30%和40%的改性LDH(稱為M20M80、M30M70、M40M60)，城市生活垃圾燃燒的TG和DTG曲線見圖4。由圖4c可知，隨著改性LDH比例的增加，脫氯率提高，但燃燒強度降低。因此，在城市生活垃圾燃燒過程中，如果添加過多的脫氯劑，一方面會阻礙樣品的燃燒，另一方面會降低經(jīng)濟性。因此，綜合各方面考慮，改性LDH和LDH的適宜比例應(yīng)在30%～40%。

2.3.2 不同升溫速率下的熱重分析 不同升溫速率下，MSW與加入LDH和改性LDH的燃燒過程的熱重曲線見圖5。

由圖5(a)可知，當升溫速率為20，30和40 K/min時，MSW最大失重速率對應(yīng)的溫度分別為281.7，286.8 ℃和289.7 ℃。隨著升溫速率的增加，雖然失重率不變，但最大失重速率和對應(yīng)的溫度升高。這表明提高升溫速率有利于提高燃燒強度。同時，隨著升溫速率的增加，TG和DTG曲線向高溫一側(cè)移動。這是因為樣品具有一定的體積，內(nèi)部和表面之間存在溫度梯度，樣品內(nèi)部溫度低于表面溫度，較低的內(nèi)部溫度會抑制樣品內(nèi)部的燃燒。升溫速率越高，樣品內(nèi)部和表面之間的溫度梯度越大，曲線的滯后現(xiàn)象越嚴重。

圖5 在不同升溫速率下，(a)MSW燃燒的熱重曲線，(b)M70L30燃燒的熱重曲線，(c)M70C30燃燒的熱重曲線

由圖5(c)可知，燃燒過程第3階段的最大失重速率隨升溫速率的增大而增大，這是因為第三階段主要是改性LDH中CaCO3受熱分解和剩余城市生活垃圾的燃燒，提高升溫速率可以加速CaCO3的受熱分解，并且增強燃燒強度。Mura認為HCl的脫除反應(yīng)是一種氣固反應(yīng)，產(chǎn)物層厚度隨反應(yīng)時間的增加而增大[28]。提高升溫速率會導致燃燒時間縮短，產(chǎn)物層厚度減小，HCl通過產(chǎn)物層的固體擴散阻力減小，反應(yīng)速率加快，有利于提高LDH的脫氯率。

2.4 燃燒特性

2.4.1 綜合燃燒特性指數(shù) 表3列出了通過熱重分析確定的燃料特性參數(shù)，用以表征每個樣品的著火難易程度和燃燒性能。為了進一步評價共混物的燃燒特性，引入了綜合燃燒特性指數(shù)(S)。綜合燃燒特性指數(shù)越大，樣品燃燒越劇烈。

(2)

式中，(dW/dt)max是最大失重速率；(dW/dt)mean是平均失重速率；Ti是著火溫度；Th是終止溫度，以失重率達到98%時對應(yīng)的溫度為終止溫度；Tmax是達到最大失重速率時的溫度。

表3 燃燒特性參數(shù)表

由表3可知，隨著升溫速率的增加，指數(shù)S和平均失重速率增大，終止溫度降低，說明提高升溫速率可以使城市生活垃圾燃燒更劇烈。然而，隨著升溫速率的增加，殘余質(zhì)量先減小后增大。這是因為當升溫速率較低(如20 K/min)時，樣品從著火溫度到終止溫度所需的時間較長，且在較低溫度下的燃燒時間較長，導致樣品的不完全燃燒。升溫速率提高到30 K/min，在低溫下的燃燒時間縮短，能更快達到樣品的著火點，有利于樣品的燃燒，殘余質(zhì)量減?。坏钱斏郎厮俾试龃蟮?0 K/min時，由于升溫速率過大，樣品內(nèi)部和表面之間存在溫度梯度，內(nèi)部溫度低于表面溫度，造成樣品的不完全燃燒，殘余質(zhì)量增大。因此，過高或過低的升溫速率都會導致殘余質(zhì)量增大。此外，隨著脫氯劑用量的增加，指數(shù)S降低，說明添加脫氯劑會阻礙城市生活垃圾的燃燒。這是因為脫氯劑和城市生活垃圾的混合物阻礙了城市生活垃圾與空氣的接觸，阻礙了燃燒。添加相同比例的改性LDH和LDH時，前者的綜合燃燒特性指數(shù)較低，說明改性LDH對城市生活垃圾的燃燒抑制作用更為明顯。

2.4.2 可燃性指數(shù) 為了更直觀地表示每個樣品的著火特性，并確定樣品的燃燒條件，使用可燃性指數(shù)C來表征樣品的著火穩(wěn)定性[29]。可燃性指數(shù)C:

(3)

指數(shù)C越高，樣品的著火穩(wěn)定性越好。見表3，隨著升溫速率的增加，城市生活垃圾的可燃性指數(shù)C增大，燃燒更加穩(wěn)定。隨著LDH比例的增加，燃燒指數(shù)先升高后降低，說明添加適量的LDH可以提高樣品的著火穩(wěn)定性，但過量的LDH會降低樣品的著火穩(wěn)定性。這是因為過量的LDH會阻礙MSW與空氣的接觸，從而對樣品的點火穩(wěn)定性產(chǎn)生負面影響。指數(shù)C隨改性LDH的增加而降低，且均小于城市生活垃圾單獨燃燒，表明改性LDH會導致城市生活垃圾的著火穩(wěn)定性降低。因此，與LDH相比，改性LDH作為脫氯劑的綜合燃燒特性和著火穩(wěn)定性較差。

2.5 紅外光譜分析

城市生活垃圾燃燒第1階段的產(chǎn)物主要是HCl，第2階段的產(chǎn)物是碳氫化合物[30]。在3 120～2 260 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了HCl的峰，但是在3 120～2 880 cm-1之間的峰也可能是碳氫化合物，為了避免碳氫化合物對結(jié)果的影響，選擇2 798.251 cm-1的峰值來分析HCl釋放特性和不同添加劑的HCl脫除效果，結(jié)果見圖6，LDH和改性LDH均能降低HCl的排放，但改性LDH的效果明顯高于LDH。隨著改性LDH用量的增加，降低HCl排放的效果增強，但過量改性LDH會降低城市生活垃圾的燃燒強度，阻礙燃燒，這將導致MSW燃燒不充分。同時，增加改性LDH的用量也會降低經(jīng)濟性。因此，應(yīng)根據(jù)經(jīng)濟性、HCl去除率和脫氯劑利用率來選擇適量的改性LDH。

圖6 (a)MSW與不同脫氯劑混合后的紅外曲線；(b)MSW與不同比例的LDH混合后的紅外曲線；(c)MSW與不同比例的改性LDH混合后的紅外曲線

2.6 電鏡分析

在溫度700 ℃、O2/CO2比例2∶8的氣氛下，燃燒M70C30和M70L30兩組樣品，不同階段產(chǎn)物的表面形貌見圖7。

圖7 燃燒過程不同階段的電鏡圖

M70C30在燃燒了3,8,15 min時的燃燒產(chǎn)物稱為X組，M70L30在燃燒了3,8,15 min時的燃燒產(chǎn)物稱為Y組。由圖7可知，Y組的結(jié)構(gòu)比X組在3 min 時的結(jié)構(gòu)更為松散，由于脫氯劑以顆粒狀的形式附著在MSW上，因此共混物具有較大的比表面積，更有利于HCl的吸收。但隨著反應(yīng)時間的延長，兩組脫氯劑在吸收了部分HCl后，脫氯劑與HCl反應(yīng)的產(chǎn)物團聚在表面，擴散阻力增大，阻止了HCl穿透顆粒表面進入脫氯劑的進一步反應(yīng)。但與X組相比，Y組的團聚效果更為明顯，說明隨著燃燒時間的延長，LDH的脫氯效率比改性LDH下降更明顯。總的來說，與改性LDH相比，LDH在燃燒反應(yīng)初期具有更好的HCl吸收結(jié)構(gòu)，但隨著燃燒的進行，LDH的脫氯效率逐漸低于改性LDH。

3 結(jié)論

(1)在相同條件下，相比于未改性的LDH，經(jīng)過鈣基改性的LDH的綜合燃燒特性和著火穩(wěn)定性更低，脫氯率遠遠高于未改性的LDH，改性LDH更適合用作垃圾焚燒過程中的脫氯劑。

(2)當氧氣的比例相同時，O2/CO2氣氛下改性LDH的脫氯率高于O2/N2氣氛的，適量的CO2濃度有利于提高改性LDH的脫氯率，采用煙氣再循環(huán)和適當提高燃燒氣氛中的CO2濃度，可以為脫氯創(chuàng)造更好的條件。

(3)改性LDH的脫氯率隨溫度的升高而增大，700 ℃時脫氯率達到最大值；溫度高于700 ℃時脫氯率隨溫度的升高而降低。升溫速率過高和過低會導致MSW的燃燒不完全，升溫速率30 K/min時樣品燃燒殘留量最小，燃燒最完全。

(4)在MSW燃燒過程中，改性LDH的添加量越多，脫氯效果越好，但如果添加過多的改性LDH，一方面會阻礙樣品的燃燒，另一方面會降低經(jīng)濟性。因此，考慮脫氯率、綜合燃燒特性、著火穩(wěn)定性、經(jīng)濟性、脫氯劑利用率等，改性LDH的適宜比例為30%～40%。