吳迪超，陳 超，侯興隆，孫 康*

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室；國家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點實驗室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042；2.南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210037)

農(nóng)林剩余物作為常見的木質(zhì)纖維類生物質(zhì)原料，具有產(chǎn)量大、來源廣泛、價格低廉、可再生等優(yōu)勢，對其進行有效的開發(fā)利用是可持續(xù)生態(tài)農(nóng)業(yè)發(fā)展的一個重大課題，近年來世界上很多國家都在開展這方面的研究工作。目前，對木質(zhì)纖維類生物質(zhì)原料的利用有多種途徑，其中，通過熱解制備炭材料是最主要的途徑之一，所得炭材料具有良好的吸附性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性，且結(jié)構(gòu)和性能易于調(diào)控，產(chǎn)品種類繁多，是目前應(yīng)用領(lǐng)域最廣泛的功能材料之一[1]。

木質(zhì)纖維類生物質(zhì)主要由纖維素(40%～60%)、半纖維素(20%～40%)和木質(zhì)素(10%～25%)組成[2-4]。纖維素是由葡萄糖通過β-1,4糖苷鍵連接而成的鏈狀大分子，木質(zhì)素是由苯丙烷類結(jié)構(gòu)單元通過碳-碳鍵和醚鍵連接而成的高分子化合物，半纖維素是由若干種單糖構(gòu)成的異質(zhì)多聚體[5]。3種組分結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性不同，其熱解歷程也不相同，有研究表明3種組分在熱解過程中彼此沒有較大的相互影響[6-8]。黃彪等[9-10]研究了杉木屑在不同炭化條件下的結(jié)構(gòu)和性能，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，炭化產(chǎn)物中碳網(wǎng)平面層生長擴大，有序度提高；江茂生等[11]以紅外光譜為主要表征方法，通過分析表面官能團的變化情況，研究了木材炭化過程中碳網(wǎng)構(gòu)造的演變規(guī)律，發(fā)現(xiàn)600～700 ℃區(qū)間碳網(wǎng)平面結(jié)構(gòu)開始大量生成，繼續(xù)升高溫度則有序度進一步提高；Dong等[5]采用分析型熱解氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(Py-GC/MS)技術(shù)對楊木進行快速熱解，通過分析氣相產(chǎn)物研究了其快速熱解氣化機理。Yang等[12]對木質(zhì)素、纖維素和半纖維素的熱解過程進行了熱重和紅外分析，結(jié)果表明木質(zhì)素?zé)岱€(wěn)定性最強，同時三組分的熱解氣體產(chǎn)物均包括H2O、CO、CO2和CH4等。目前，關(guān)于木質(zhì)纖維類生物質(zhì)熱解的文獻報道主要集中在對各種氣態(tài)和液態(tài)產(chǎn)物的形成及其轉(zhuǎn)化機理的研究，而對固態(tài)熱解產(chǎn)物，即炭的形成機理則缺乏詳細的研究。因此，作者主要對木質(zhì)原料的三大組分(纖維素、木質(zhì)素和半纖維素)在炭化過程中的分子重構(gòu)建行為展開研究，從而探明產(chǎn)物中碳微晶和無定形碳的形成機制，以期為高性能生物質(zhì)基功能炭材料的生產(chǎn)技術(shù)提供理論支撐。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

微晶纖維素,平均粒徑50 μm，購自美國Aladdin試劑公司；木質(zhì)素,由玉米秸稈經(jīng)酸法提取，純度85%～90%，購自濟南揚海環(huán)保材料有限公司；木聚糖(CAS 9014- 63-5)，購自麥克林公司，純度95%。

1.2 儀器設(shè)備

OTL1100 管式爐(最高使用溫度為1 000 ℃)，南京大學(xué)儀器廠；GZX-9070 MBE電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；S3400掃描電子顯微鏡，日本日立高新技術(shù)公司；JEM 2100透射電子顯微鏡，日本電子株式會社；DXR532激光拉曼光譜，美國賽默飛世爾科技公司；Nicolet Is10型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀，美國尼高力儀器公司；STA409PC/PG型同步熱重分析儀，QMS- 403C型質(zhì)譜在線檢測儀，德國Netzsch公司；D8 Focus X射線衍射儀，德國Bruker公司。

1.3 原料的熱解實驗

1.3.1熱重試驗 對微晶纖維素、木聚糖和木質(zhì)素分別進行熱重分析，通過3種組分的熱失重規(guī)律分析，研究其對生物質(zhì)炭形成的影響。實驗溫度范圍為室溫～800 ℃，升溫速率10 ℃/min，N2流量為20 mL/min。

1.3.2炭化試驗 木材的炭化溫度通常在500 ℃，本研究選取炭化溫度200～500 ℃。分別稱取10 g左右的微晶纖維素、木聚糖和木質(zhì)素，在烘箱內(nèi)干燥12 h，置于管式爐內(nèi)，在氮氣氛圍下以 10 ℃/min 的升溫速率分別升至相應(yīng)溫度，保持2 h后自然冷卻至室溫，保存，待測。

1.4 分析與表征

1.4.1TEM與SEM分析 把不同溫度炭化后樣品粉末置于乙醇分散液中，進行超聲振蕩分散，之后取上層清液滴于銅網(wǎng)上，待晾干后，在200 kV的電壓條件下用TEM 對樣品進行透射電鏡分析。把不同溫度炭化后的樣品粉末噴灑于樣品膠上，之后對樣品進行噴金處理，在20 kV的電壓條件下，用SEM對樣品進行掃描電鏡分析。

1.4.2FT-IR分析 對不同溫度炭化后的樣品進行紅外光譜分析，儀器的分辨率優(yōu)于4 cm-1，樣品的掃描次數(shù)為16次/s，掃描波數(shù)范圍為525～4000 cm-1。

1.4.3XRD分析 對不同溫度炭化后的樣品進行X射線衍射分析，測試角度(2θ)范圍10～80°，測試樣品的晶體結(jié)構(gòu)。

1.4.4Raman分析 對不同溫度炭化后的樣品進行拉曼光譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解實驗結(jié)果分析

2.1.1熱重(TG-DTG)分析 微晶纖維素、木聚糖和木質(zhì)素由于分子結(jié)構(gòu)不同，其熱穩(wěn)定性也有較大差異。通過熱重分析預(yù)判3種組分熱解炭化過程的特性。圖1為微晶纖維素、木聚糖和木質(zhì)素的TG-DTG 曲線。由圖可知，木聚糖在300 ℃之前的失重率約2%，此為木聚糖的失水過程；在300～360 ℃ 內(nèi)熱重曲線迅速下降，失重速率超過90%，且DTG曲線在340 ℃位置出現(xiàn)了尖銳的峰，失重速率達26%/min，說明此溫度范圍內(nèi)木聚糖發(fā)生了劇烈的分解反應(yīng)；在360～800 ℃熱重曲線則趨于平緩，剩余質(zhì)量約8%，主要為無機物，說明半纖維素在360 ℃之前已分解完全。由此可見，半纖維素?zé)岱€(wěn)定性差，無法形成固體炭。纖維素在200 ℃之前，主要失去約5%的水分； 200～400 ℃纖維素?zé)岱纸赓|(zhì)量損失約70%。在此階段纖維素快速熱分解脫除氫和氧，形成的自由碳原子重排發(fā)生分子內(nèi)成環(huán)和分子間芳構(gòu)化反應(yīng)，凝縮成碳微晶結(jié)構(gòu)[13]。400～800 ℃熱重曲線逐漸平緩，質(zhì)量損失約5%，表明所形成的碳微晶結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，最終殘留質(zhì)量約20%。木質(zhì)素的熱失重曲線在200 ℃之前較為平緩，質(zhì)量減少約3%，此為木質(zhì)素的失水過程；200～400 ℃木質(zhì)素質(zhì)量損失約35%，此階段主要是氫、氧和部分碳元素以H2O、CO2等形式脫除；400～800 ℃木質(zhì)素質(zhì)量損失約20%，說明此階段雖然熱解反應(yīng)仍在繼續(xù)，但已趨于穩(wěn)定。由于木質(zhì)素分子中含大量熱穩(wěn)定性較強的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，因此熱解反應(yīng)相對較為緩慢，且最終殘留質(zhì)量約42%，是3種組分中最高的。由此可見，木質(zhì)素?zé)岱€(wěn)定性最強，纖維素次之，而半纖維素?zé)岱€(wěn)定性最差。

1.木質(zhì)素lignin； 2.纖維素cellulose； 3.木聚糖xylan

2.1.2炭化產(chǎn)物得率分析 實際炭化過程中木質(zhì)素、纖維素和木聚糖在不同溫度下的固體產(chǎn)物得率如表1所示。從表1數(shù)據(jù)亦可看出，木聚糖經(jīng)過500 ℃熱解后，得率僅為8%左右，而纖維素和木質(zhì)素在相同條件下固體產(chǎn)物得率則分別約為25%和45%，此外木聚糖經(jīng)過炭化后僅存極少量的灰黑色絮狀固體產(chǎn)物，而纖維素和木質(zhì)素均有大量的黑色固體產(chǎn)物殘留。因此生物質(zhì)炭主要來自于木質(zhì)素和纖維素，而半纖維素在生物質(zhì)的成炭過程中不作為主要貢獻，研究其成炭過程無實際意義。因此，本研究將重點探討纖維素和木質(zhì)素在200～500 ℃的熱解成炭過程和機制，以期為探索生物質(zhì)的熱解炭化規(guī)律提供理論依據(jù)。

表1 不同溫度下樣品的炭化得率

2.2 纖維素?zé)峤馓炕瘷C理分析

2.2.1TEM和SEM分析 微晶纖維素于200～500 ℃下熱解產(chǎn)物的透射電鏡圖見圖2。200 ℃時，微晶纖維素基本保持其鏈狀分子結(jié)構(gòu)，結(jié)合TG-DTG分析結(jié)果可知，此溫度下僅水分脫除；400 ℃時，微晶纖維素炭化物微觀形貌發(fā)生改變，形成了明顯的碳網(wǎng)平面結(jié)構(gòu)。這是因為纖維素鏈狀分子在熱解過程中先分解為左旋葡聚糖，氫、氧元素以H2O和CO2氣體形式逸出，繼而發(fā)生分子內(nèi)成環(huán)和分子間芳構(gòu)化重排形成碳網(wǎng)平面結(jié)構(gòu)(圖2(f))；溫度升高至500 ℃時，碳網(wǎng)平面進一步生長，并通過范德華力層狀堆疊為多層結(jié)構(gòu)，形成尺寸5～10 nm，厚度約5 nm的碳微晶，使纖維素?zé)峤馓恐薪Y(jié)晶區(qū)擴大，有序性增強[14]。

a.纖維素原料cellulose; b.200 ℃; c.300 ℃; d.400 ℃; e.500 ℃; f.局部放大local magnifier(500 ℃)

纖維素及纖維素炭化產(chǎn)物的表面形貌如圖3所示。

a.纖維素cellulose ; b.炭char(500 ℃)

從圖3中可以看出，纖維素炭化前后外觀形貌并未發(fā)生明顯改變，其鏈狀結(jié)構(gòu)是由多條細纖維纏繞而成。由此可知：在500 ℃炭化條件下，纖維素雖然已基本完成炭化過程，但其骨架結(jié)構(gòu)并未因失去H、O元素以及碳微晶的形成而發(fā)生顯著的改變，說明纖維素炭化過程中，碳微晶的形成對其整體結(jié)構(gòu)沒有顯著影響。

2.2.3XRD分析 不同溫度下微晶纖維素?zé)峤馓康腦RD圖見圖4(b)。由圖可知，熱解溫度200和250 ℃時，位于14.9°、 16.7°、 22.8°和34.5°的纖維素特征衍射峰依然存在，說明微晶纖維素?zé)峤馓繕悠繁３制湓刑卣鹘Y(jié)構(gòu)[21]；300 ℃時，在23.5°出現(xiàn)了低矮的“饅頭”峰，表明微晶纖維素分子已脫除氫氧，形成無定形碳結(jié)構(gòu)[22]；400 ℃時，在23°和43°附近出現(xiàn)了(002)面和(100)面的2個衍射峰，說明無定形碳結(jié)構(gòu)芳構(gòu)化重排，形成了碳網(wǎng)平面[23-24]；500 ℃時，(002)面和(100)面的衍射峰增強，表明碳網(wǎng)平面擴展，并由單片層逐步生長為多層碳微晶結(jié)構(gòu)，排列有序性增強[25]。

2.2.4拉曼光譜分析 不同溫度下微晶纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物的拉曼光譜圖見圖4(c)。碳材料的拉曼光譜通?？梢婏@著的D峰和G峰[26]。其中，位于1358 cm-1處的D峰由碳微晶的缺陷產(chǎn)生，而位于1575 cm-1處的G峰則由碳網(wǎng)平面的對稱結(jié)構(gòu)產(chǎn)生[27-28]。D峰與G峰強度之比R值可反映碳材料的有序度，R值越小則碳材料有序度越高[29-30]。由圖4(c)可知，在熱解溫度低于250 ℃時無明顯特征峰存在；當(dāng)熱解溫度300 ℃時出現(xiàn)較為明顯的D峰和G峰，表明微晶纖維素已開始芳構(gòu)化；熱解溫度達到500 ℃時，D峰和G峰增強，表明炭化程度提高，碳微晶的數(shù)量增加。

a.FT-IR; b.XRD; c.拉曼光譜圖Ramon

300～500 ℃微晶纖維素炭化物的二維拉曼成像圖見圖5。由圖可以看出，隨著溫度的升高，R值小于0.8的綠色和藍色區(qū)域逐漸增多，說明微晶纖維素在500 ℃炭化生成了大量碳微晶，材料的有序性增加。

a.300 ℃; b.400 ℃; c.500 ℃

2.3 木質(zhì)素?zé)峤馓炕瘷C理分析

2.3.1TEM和SEM分析 200～500 ℃下木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物的TEM圖見圖6。由圖可見，當(dāng)熱解溫度為200 ℃時，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)基本未發(fā)生變化；250 ℃時，木質(zhì)素開始發(fā)生熔融軟化，出現(xiàn)球狀結(jié)構(gòu)；隨著熱解溫度升至500 ℃，球狀結(jié)構(gòu)逐漸增多，尺寸增大，但仍未出現(xiàn)明顯的碳網(wǎng)平面結(jié)構(gòu)。這是由于木質(zhì)素含大量苯丙烷基結(jié)構(gòu)，熱解過程中發(fā)生熔融團聚變形，分子交聯(lián)成熱塑性的無定形碳，不形成碳微晶[31]。因此，相較纖維素而言，木質(zhì)素在熱解過程中主要生成作為炭骨架結(jié)構(gòu)的無定形碳。

a.木質(zhì)素lignin; b.200 ℃: c.250 ℃; d.300 ℃; e.400 ℃; f.500 ℃

木質(zhì)素500 ℃炭化產(chǎn)物的SEM圖見圖7。

a.木質(zhì)素lignin; b.炭char(500 ℃)

從圖7可見，木質(zhì)素原料為粒徑約1 μm的塊狀顆粒，經(jīng)過500 ℃炭化處理后，木質(zhì)素已不再呈顆粒狀，而是形成了尺寸更大的塊狀固體，其表面形貌崎嶇不平且具有較多尺寸達數(shù)百納米的大孔。這是因為木質(zhì)素在熱解炭化過程中，分子之間進一步發(fā)生交聯(lián)作用而使木質(zhì)素軟化，同時因熱解而產(chǎn)生的小分子氣體不斷地從軟化結(jié)構(gòu)中逸出，因此最終形成了崎嶇不平且具較多孔結(jié)構(gòu)的表面形貌。

2.3.2FT-IR分析 200～500 ℃條件下木質(zhì)素?zé)峤馓康募t外光譜圖見圖8(a)。由FT-IR圖可知主要吸收峰及其對應(yīng)官能團如下：3438 cm-1處對應(yīng)—OH的伸縮振動峰，2937 cm-1處對應(yīng)C—H的不對稱伸縮振動峰，1600 cm-1處對應(yīng)苯環(huán)骨架的伸縮振動峰，1514 cm-1對應(yīng)1,4或者1,2,4位取代苯環(huán)振動峰，877 cm-1處對應(yīng)苯環(huán)C—H鍵的非平面振動峰。由圖8(a)可見，熱解溫度200～300 ℃時，木質(zhì)素?zé)峤馓康募t外光譜曲線未發(fā)生明顯變化，僅2939 cm-1的脂肪族CH3和CH2振動峰消失，說明在300 ℃時木質(zhì)素支鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，其中的甲基和亞甲基被脫除；同時，3420 cm-1處的—OH振動峰仍較強，而同樣熱解溫度下，微晶纖維素?zé)峤馓康募t外光譜中該峰已消失(見圖4(a))，這說明木質(zhì)素中大量的羥基以酚羥基形式存在，不易脫除；熱解溫度300～400 ℃時，1514 cm-1附近的吸收峰消失。由于該峰對應(yīng)于1,4或1,2,4位取代苯環(huán)，此峰消失表明300～400 ℃時隨著熱解反應(yīng)的進行，苯環(huán)與取代基之間的鍵發(fā)生斷裂，使苯環(huán)取代基數(shù)目減少；當(dāng)熱解溫度達500 ℃時，羥基振動峰強度僅略微降低，且位于872 cm-1處芳環(huán)結(jié)構(gòu)的C—H鍵未出現(xiàn)顯著增強，表明500 ℃時木質(zhì)素中的基本結(jié)構(gòu)可保持穩(wěn)定，僅發(fā)生少量分解，亦不能發(fā)生苯環(huán)間的融合而形成碳網(wǎng)平面。

2.3.3XRD分析 木質(zhì)素不同溫度下熱解炭的XRD譜圖見圖8(b)。與微晶纖維素不同，木質(zhì)素在200～500 ℃熱解得到的5個樣品的XRD譜圖類似。熱解溫度在200～300 ℃，炭化產(chǎn)物的XRD譜圖中在20°附近顯示弱且寬的“饅頭”峰，說明木質(zhì)素三維高分子結(jié)構(gòu)脫氫氧后，軟化形成無定形碳；溫度300～400 ℃，20～25°附近的饅頭峰消失，22°附近出現(xiàn)無定形碳峰。這是因為此溫度范圍內(nèi)，木質(zhì)素發(fā)生較為明顯的熱解反應(yīng)，較多的氫氧元素發(fā)生脫除，碳碳鍵增加，導(dǎo)致無定形碳結(jié)構(gòu)進一步縮合，使衍射峰位置發(fā)生偏移且峰形發(fā)生變化。當(dāng)熱解溫度升高至500 ℃，木質(zhì)素的熱解反應(yīng)已基本完成，XRD譜圖無明顯變化。此外，所有熱解產(chǎn)物的XRD譜圖中均未出現(xiàn)位于43°的(100)面衍射峰，說明木質(zhì)素在500 ℃以內(nèi)熱解炭化不能形成多層堆疊的碳微晶結(jié)構(gòu)。

2.3.4拉曼光譜分析 木質(zhì)素?zé)峤馓康睦庾V圖見圖8(c)。

a.FT-IR； b.XRD; c.拉曼光譜圖Ramon

由圖可見，所有產(chǎn)物均有明顯的D峰和G峰，且D峰強度顯著低于G峰。具有對稱性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)或石墨結(jié)構(gòu)均可產(chǎn)生G峰[32]，因此，圖譜中較強的G峰說明木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物中仍存在大量苯環(huán)結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性強，這與FT-IR結(jié)果一致。熱解溫度高于250 ℃后，D峰和G峰均顯著增強，說明木質(zhì)素?zé)峤馓炕箽溲踉卮罅棵摮?，碳含量增加?00 ℃時，由較高的G峰和較低的R值可知，此溫度下苯環(huán)結(jié)構(gòu)可基本保持穩(wěn)定。值得注意的是，隨著熱解溫度由300 ℃升高至500 ℃，R值由0.52升高至0.73，且對應(yīng)于碳結(jié)構(gòu)缺陷的D峰逐漸增強。這是因為當(dāng)熱解溫度超過300 ℃時，少量苯環(huán)結(jié)構(gòu)亦可分解，形成邊緣自由碳原子，破壞了苯環(huán)結(jié)構(gòu)的對稱性。但這些自由碳原子需在更高溫度(高于900 ℃)下才能進一步彼此融合，發(fā)生稠環(huán)化而形成碳網(wǎng)結(jié)構(gòu)[33]。因此，木質(zhì)素在500 ℃以內(nèi)基本結(jié)構(gòu)仍保持穩(wěn)定，僅發(fā)生部分苯環(huán)的分解。

木質(zhì)素于不同溫度下炭化產(chǎn)物的拉曼成像譜圖見圖9。由圖可以看出，炭化溫度由300 ℃升高至500 ℃，R值高于0.8的紅色區(qū)域面積增加，同時R值低于0.7的綠色和藍色區(qū)域面積則顯著減少。由于低R值區(qū)中G峰強度較高，說明此區(qū)域中有較多含苯環(huán)的對稱結(jié)構(gòu)。因此，低R值區(qū)面積的減少說明熱解溫度升至500 ℃時，木質(zhì)素中的部分苯環(huán)發(fā)生裂解，形成了缺陷區(qū)及邊緣自由碳原子，破壞了苯環(huán)結(jié)構(gòu)的對稱性，從而導(dǎo)致炭樣品整體無序性增強。

a.300 ℃; b.400 ℃; c.500 ℃

3 結(jié) 論

3.1對生物質(zhì)的3種主要組分纖維素、木質(zhì)素和半纖維素的熱重分析結(jié)果表明：生物質(zhì)炭主要來源于纖維素和木質(zhì)素的熱解，半纖維素在360 ℃之前幾乎完全分解，不參與生物質(zhì)的成炭反應(yīng)。

3.2纖維素在熱解過程中，首先脫去氫氧，形成碳自由基，并發(fā)生芳構(gòu)化形成碳網(wǎng)平面，繼而層狀堆疊為多層結(jié)構(gòu)形成碳微晶，構(gòu)成生物質(zhì)熱解炭中的結(jié)晶區(qū)；木質(zhì)素在熱解過程中難以發(fā)生有效的結(jié)構(gòu)重排，主要經(jīng)過熔融軟化形成無定形碳，作為生物質(zhì)熱解炭的骨架。

3.3在炭化過程中，纖維素在200 ℃之前主要發(fā)生脫水反應(yīng)，200～400 ℃是熱解的主要階段；木質(zhì)素在研究溫度范圍(200～500 ℃)內(nèi)結(jié)構(gòu)相對較為穩(wěn)定，在軟化熔融的同時僅發(fā)生部分結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。