趙艷民，馬迎群，溫泉，時(shí)瑤，遲明慧，楊晨晨，秦延文

1.國(guó)家環(huán)境保護(hù)河口與海岸帶環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院 2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院水生態(tài)環(huán)境研究所

塑料是20世紀(jì)的重大發(fā)明，是現(xiàn)代文明社會(huì)不可或缺的重要原料，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于社會(huì)各領(lǐng)域[1]。塑料自20世紀(jì)40年代開始大規(guī)模生產(chǎn)以來，全球生產(chǎn)量和使用量急劇上升，2014年世界塑料總產(chǎn)量超過3.1億t[2]。然而，由于塑料產(chǎn)品用途多樣、價(jià)格低廉，尤其是一次性塑料用品的大量使用，導(dǎo)致眾多塑料垃圾被丟棄在環(huán)境中，成為“白色污染”。環(huán)境中殘留的塑料碎片可在物理、化學(xué)、風(fēng)化等作用下裂解為mm級(jí)甚至nm級(jí)的微小碎片，被稱之為微塑料[3]。微塑料是指粒徑小于5 mm的塑料顆粒，由于微小的粒徑以及難降解的特性，環(huán)境中微塑料已經(jīng)成為全球關(guān)注的新型污染問題[4]。

近年來，國(guó)外關(guān)于微塑料污染的研究日益增多[5-6]，我國(guó)作為塑料生產(chǎn)和使用大國(guó)，由微塑料引發(fā)的污染問題同樣備受關(guān)注。研究表明，我國(guó)沿海地區(qū)的臺(tái)州市椒江、溫州市甌江以及福建省閩江等河口海岸區(qū)[7]，內(nèi)陸長(zhǎng)江[8]，太湖[9]，三峽[10]，甚至人跡罕至的西藏高原湖泊[11]水環(huán)境中均監(jiān)測(cè)到微塑料組分。但由于微塑料是一種新型污染物，關(guān)于其污染評(píng)價(jià)鮮見報(bào)道。

北塘排污河位于天津市東北部，西至趙沽里泵站，流經(jīng)河北區(qū)、河?xùn)|區(qū)、濱海新區(qū)，東至永合閘匯入永定新河并最終注入渤海，全長(zhǎng)32.99 km[12]。該排污河于1958年在天津市治理海河時(shí)開挖，用于排泄市區(qū)污水和農(nóng)田咸水，同時(shí)擔(dān)負(fù)著中心城區(qū)趙沽里、張貴莊兩大排水系統(tǒng)的排水功能，長(zhǎng)期以來是天津市北部市政污水的主要受納水體，也是渤海灣海岸帶污染最嚴(yán)重的排污口之一，其污染狀況對(duì)于渤海灣有重要影響[13]。已有的關(guān)于北塘排污河的研究主要包括水質(zhì)評(píng)價(jià)[12,14]、沉積物重金屬污染[15]以及毒性效應(yīng)[16]等方面，而對(duì)于微塑料的研究未見報(bào)道。筆者通過對(duì)北塘排污河表層沉積物中微塑料污染現(xiàn)狀進(jìn)行調(diào)查，分析微塑料形態(tài)、粒徑和豐度分布，并利用三角模糊數(shù)結(jié)合α截集技術(shù)對(duì)北塘排污河沉積物中微塑料進(jìn)行不確定性污染評(píng)價(jià)，以期為北塘排污河水環(huán)境管理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

綜合考慮北塘排污河河道特征、水文流向以及排污口特征，在北塘排污河的中下游設(shè)置6個(gè)采樣點(diǎn)，采樣點(diǎn)具體坐標(biāo)如表1所示。

表1 北塘排污河采樣點(diǎn)設(shè)置Table 1 Setting of sampling sites in Beitang Drainage River

于2017年11月采集表層(0～15 cm)沉積物樣品，每個(gè)采樣點(diǎn)的樣品由同一斷面上的3個(gè)子樣混合而成。樣品用錫箔紙包裹后置于自封袋中密封保存，運(yùn)到實(shí)驗(yàn)室，部分樣品置于烘箱中于70 ℃烘干到恒重。

1.2 樣品分析測(cè)定

參考章海波等[17]發(fā)明的連續(xù)浮選分離裝置，對(duì)沉積物中的微塑料進(jìn)行分離。稱取固定質(zhì)量的沉積物樣品于2 L燒杯內(nèi)，并置于40 ℃的恒溫水浴鍋中，按1∶5的質(zhì)量體積比加入已經(jīng)配制好的飽和氯化鈉溶液(1.36 g/cm3)，攪拌均勻，靜置10 min，將上層低密度懸濁液收集到另一個(gè)2 L燒杯內(nèi)，按1∶5的體積比添加飽和氯化鈉溶液，進(jìn)一步攪拌，以降低泥沙雜質(zhì)的影響。上述過程重復(fù)3次，收集獲取的懸濁液室溫靜置過夜，取上清液通過真空抽濾系統(tǒng)(GM-0.33A，天津津騰公司)，濾膜采用直徑為47 mm，孔徑為5.0 μm的混合纖維素膜(SMWP04700，英國(guó)Milipore公司)，將濾膜置于干凈的培養(yǎng)皿中，在光學(xué)顯微鏡輔助下挑選微塑料，并按照形貌和顏色進(jìn)行分類與保存，同一采樣點(diǎn)樣品分離5次，取平均值作為該采樣點(diǎn)微塑料豐度。

1.3 沉積物微塑料污染評(píng)價(jià)模型

1.3.1確定性污染指數(shù)

參考沉積物中其他污染物的評(píng)價(jià)方法，通過建立污染指數(shù)對(duì)沉積物中微塑料的污染狀況進(jìn)行確定性評(píng)價(jià)，污染指數(shù)計(jì)算公式如下：

PI=C/B

(1)

式中：PI為確定性污染指數(shù)；C為沉積物中的微塑料豐度，個(gè)/kg(以沉積物干質(zhì)量計(jì)，全文同)；B為沉積物中微塑料評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，個(gè)/kg。傳統(tǒng)污染物評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)主要以基準(zhǔn)為基礎(chǔ)，而基準(zhǔn)的推導(dǎo)又需要綜合污染負(fù)荷，生態(tài)毒理學(xué)指標(biāo)〔半數(shù)致死濃度(LC50)、半最大效應(yīng)濃度(EC50)、最大無影響濃度(NOEC)〕和環(huán)境承載力等參數(shù)信息。然而對(duì)于微塑料這種新型污染物，受制于基礎(chǔ)數(shù)據(jù)調(diào)查積累有限、生態(tài)毒理學(xué)評(píng)價(jià)指標(biāo)及閾值研究缺乏等原因，目前國(guó)內(nèi)外缺乏相應(yīng)的基準(zhǔn)[17]。根據(jù)現(xiàn)有報(bào)道，各地微塑料豐度一般為幾十至幾千個(gè)/kg(表2)，參考中國(guó)各地區(qū)沉積物中微塑料的豐度和北塘排污河的功能定位，選擇100 個(gè)/kg作為基準(zhǔn)，開展北塘排污河沉積物中微塑料的污染評(píng)價(jià)。

表2 各地區(qū)沉積物中微塑料的粒徑和豐度Table 2 Particle size and abundance of microplastics in the sediments from different regions

根據(jù)PI將沉積物的污染情況分為4個(gè)等級(jí)，結(jié)果如表3所示。

表3 基于PI的沉積物中微塑料污染分級(jí)Table 3 Classification of microplastics pollution in sediments based on PI

1.3.2三角模糊數(shù)

三角模糊數(shù)定義[25]：設(shè)在實(shí)數(shù)域R上的一個(gè)模糊數(shù)，則存在一個(gè)隸屬函數(shù)μ(x)∈[0,1]與之對(duì)應(yīng)，μ(x)稱為x對(duì)R的隸屬度，μ則稱為其隸屬函數(shù)。若a、b、c均為實(shí)數(shù)，分別為某一模糊變量的下限、最可能值和上限，則構(gòu)成一個(gè)三角模糊數(shù)，其隸屬函數(shù)定義[18]為：

(2)

通常將三角模糊數(shù)轉(zhuǎn)換為α-截集進(jìn)行運(yùn)算。α-截集定義[19]：令α∈[0，1]，稱普通集合α={x|μ(x)≥α}為模糊集的α-截集。α稱為置信水平，α越大表示數(shù)據(jù)越接近平均值，該數(shù)據(jù)出現(xiàn)頻率越大，區(qū)間范圍越小。具體的轉(zhuǎn)化和計(jì)算公式為：

α=[aα,cα]
=[(b-a)×α+a,c-(c-b)×α]

(3)

1.3.3基于三角模糊數(shù)的不確定污染評(píng)價(jià)

根據(jù)數(shù)理統(tǒng)計(jì)原理[26-29]，以平均值±2倍標(biāo)準(zhǔn)差的方式將北塘排污河沉積物微塑料豐度及相應(yīng)背景值進(jìn)行模糊化處理，表示為：

(4)

(5)

(6)

以0.9作為α-截集的可信度水平[23]，獲取沉積物微塑料PI區(qū)間，并通過計(jì)算隸屬度確定沉積物微塑料污染程度等級(jí)。若計(jì)算獲取的L和H采樣點(diǎn)的PI區(qū)間為[PIL,PIH]，則[PIL,PIH]對(duì)于不同PI等級(jí)的隸屬度的計(jì)算公式可定量表示為：

(7)

式中：A(λ)為[PIL,PIH]于PI等級(jí)[Gλ,Gλ+1]的隸屬度；[Gλ,Gλ+1]為評(píng)價(jià)等級(jí)的第λ等級(jí)與第λ+1等級(jí)構(gòu)成的區(qū)間，其中λ=1,2,…,n；|[PIL,PIH]|為采樣點(diǎn)L和H的污染指數(shù)區(qū)間長(zhǎng)度。

由式(7)得到PI各等級(jí)的A(λ)后，基于PI污染等級(jí)的劃分，可得出[PIL,PIH]的微塑料污染程度，公式如下：

(8)

式中：PI′為模糊化處理后的微塑料污染指數(shù)；V(λ)為各污染等級(jí)的賦值。

1.4 數(shù)據(jù)分析

研究結(jié)果采用Origin 8.5軟件進(jìn)行繪圖，并采用SPSS 20.0軟件進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，取0.05作為顯著性差異水平。

2 結(jié)果

2.1 沉積物中微塑料的豐度分布

注：柱上字母相同表示差異不顯著，字母不同表示差異顯著。圖1 北塘排污河各采樣點(diǎn)沉積物中微塑料豐度Fig.1 Abundance of microplastics in sediments at different sampling points in Beitang Drainage River

北塘排污河表層沉積物微塑料豐度平均值為202.17 個(gè)/kg，不同采樣點(diǎn)豐度如圖1所示。由圖1可知，總體上，北塘排污河各采樣點(diǎn)沉積物中微塑料的豐度差距不大，BT04采樣點(diǎn)(排污河大橋附近)沉積物中微塑料豐度最低，為(183.50±11.33)個(gè)/kg；而BT05采樣點(diǎn)(京津高速大橋附近)沉積物中微塑料豐度最高，達(dá)(238.00±12.93)個(gè)/kg；BT06采樣點(diǎn)沉積物中微塑料豐度為223.50 個(gè)/kg。根據(jù)單因素方差分析，BT01、BT02、BT03和BT04采樣點(diǎn)沉積物中微塑料豐度之間沒有顯著性差異(P>0.05)，而BT05和BT06采樣點(diǎn)沉積物中微塑料的豐度則顯著高于前4個(gè)采樣點(diǎn)(P<0.05)。

2.2 沉積物中微塑料的形態(tài)及粒徑分布

北塘排污河各采樣點(diǎn)表層沉積物中微塑料形態(tài)主要包括碎片類、薄膜類和纖維類3種，不同形態(tài)微塑料占比如圖2所示。由圖2可知，北塘排污河各采樣點(diǎn)沉積物中微塑料形態(tài)較為一致，碎片類和纖維類是微塑料的主要形態(tài)，其中碎片類占比為44.92%～56.40%，纖維類占比為35.35%～44.52%，而薄膜類占比僅為5.46%～14.54%。除了BT03采樣點(diǎn)外，其余5個(gè)采樣點(diǎn)均大致表現(xiàn)為碎片類占比從河流上游至下游逐漸降低的趨勢(shì)，薄膜類占比表現(xiàn)出逐漸升高的趨勢(shì)，纖維類占比沒有清晰的分布規(guī)律。

圖2 北塘排污河各采樣點(diǎn)沉積物中微塑料形態(tài)占比Fig.2 Proportion of microplastics forms in sediments at different sampling points in Beitang Drainage River

北塘排污河沉積物中微塑料的粒徑分布如圖3所示。由圖3可知，北塘排污河中的微塑料粒徑主要以<1和1～2 mm為主，2種粒徑的微塑料在6個(gè)采樣點(diǎn)沉積物中的占比均超過80%。BT04采樣點(diǎn)沉積物中粒徑<1 mm的微塑料占比超過50%，而其他采樣點(diǎn)粒徑<1 mm的微塑料占比超過40%。BT01、BT05和BT06采樣點(diǎn)沉積物中粒徑為1～2 mm的微塑料占比超過50%，其余采樣點(diǎn)占比超過35%。相較而言，北塘排污河沉積物中粒徑>2 mm的微塑料占比較低，除了在BT03采樣點(diǎn)的占比為15%外，其余采樣點(diǎn)占比均低于10%。

圖3 北塘排污河沉積物中微塑料的粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of microplastics in sediments from Beitang Drainage River

2.3 基于三角模糊數(shù)的沉積物中微塑料污染評(píng)價(jià)

2.3.1模糊區(qū)間及α-截集處理

將各采樣點(diǎn)沉積物中微塑料以平均值±2倍標(biāo)準(zhǔn)差構(gòu)成數(shù)據(jù)模糊區(qū)間，并利用α-截集處理模糊數(shù)據(jù)，結(jié)果如表4所示。

表4 北塘排污河各采樣點(diǎn)沉積物中微塑料豐度模糊區(qū)間Table 4 Fuzzy range of microplastics abundance in sediments at different sampling points of Beitang Drainage River 個(gè)/kg

2.3.2沉積物中微塑料污染評(píng)價(jià)

將經(jīng)過α-截集處理的北塘排污河沉積物微塑料豐度模糊區(qū)間代入式(6)，計(jì)算得到北塘排污河沉積物中的PI模糊區(qū)間，利用式(6)、式(7)和式(8)計(jì)算PI′，并與PI評(píng)價(jià)結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果如表5所示。由表5可知，北塘排污河沉積物中微塑料豐度處于中度和重度污染之間，BT01和BT02 2個(gè)采樣點(diǎn)沉積物的PI和PI′評(píng)價(jià)結(jié)果存在差異，PI′的評(píng)價(jià)結(jié)果為重度污染，高于PI評(píng)價(jià)得出的中度污染水平。

表5 北塘排污河沉積物中微塑料PI和PI′評(píng)價(jià)結(jié)果比較Table 5 Comparison of PI and PI′ evaluation results of microplastics in sediments of Beitang Drainage River

3 討論

3.1 微塑料的來源

微塑料來源廣泛，污水處理廠尾水排放、水體中塑料垃圾風(fēng)化降解以及水土流失都會(huì)導(dǎo)致微塑料污染[30]?，F(xiàn)場(chǎng)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，北塘排污河沉積物中碎片類微塑料占比最高，在各采樣點(diǎn)占比均在50%左右，其次是纖維類，而薄膜類占比較低。碎片類微塑料來源較為廣泛，各行業(yè)以及生活塑料廢物裂解破碎后均可形成碎片類微塑料[31]；纖維類主要來源于化纖衣物碎裂掉落的細(xì)小纖維類殘?bào)w以及廢棄的繩索等塑料材料[32]；薄膜類主要來源于生活中的普通塑料類食品包裝袋以及農(nóng)用薄膜、編織袋等物質(zhì)[33]。北塘排污河擔(dān)負(fù)著天津市六大排水系統(tǒng)中的趙沽里、張貴莊兩大排水系統(tǒng)的污染排放，2004年北塘排污河接納的工業(yè)廢水量為1 862.6萬t，占天津市工業(yè)廢水排放量的10.7%；收集的生活污水量為6 777.6萬t，占天津市生活污水排放量的26.0%[34]。本次調(diào)查的采樣點(diǎn)位于北塘排污河中下游，采樣點(diǎn)上游承接的如趙沽里泵站、東郊污水處理廠排水口、空港開發(fā)區(qū)等區(qū)域廢水可能是北塘排污河沉積物中微塑料的主要來源；此外，北塘排污河在汛期接納部分雨水的排放，周邊城市道路油漆路標(biāo)等塑料產(chǎn)品可能在雨水沖刷作用下通過雨水收集管道最終富集于河流沉積物中[35]。本研究中碎片類微塑料在前幾個(gè)采樣點(diǎn)的占比較高，可能與上游近年來城市開發(fā)強(qiáng)度較大，建筑工程上的塑料門窗、塑料編織袋等塑料制品大量使用有關(guān)。薄膜類微塑料由于密度較小，通常浮于水體中，在水動(dòng)力條件下匯集到下游，導(dǎo)致下游采樣點(diǎn)占比較高。近年來，天津市實(shí)施了一系列治理工程，包括污水達(dá)標(biāo)排放、河道清淤改造、景觀綠化等措施，以氨氮、化學(xué)需氧量等常規(guī)指標(biāo)判斷，天津市河流水質(zhì)狀況有所改善[36]，然而對(duì)于微塑料等新型污染物，尚缺乏足夠的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)以及相應(yīng)的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)用以判斷其污染狀況。

3.2 微塑料的豐度

由北塘排污河與其他地區(qū)沉積物中微塑料豐度的比較(表2)可知，北塘排污河沉積物中微塑料豐度與長(zhǎng)江口、廈門灣、太湖等地區(qū)相當(dāng)，高于上海市區(qū)河流，而低于樂安河—鄱陽湖、珠江北江等地區(qū)。相對(duì)于水體中微塑料的分離，沉積物中微塑料分離較為復(fù)雜，且目前尚缺乏對(duì)沉積物中微塑料標(biāo)準(zhǔn)化的分離方法，不同研究人員采用的分離方法不同，可能導(dǎo)致分離效率略有差異[37]。本研究采用氯化鈉飽和溶液密度分選法分離沉積物中的微塑料樣品，該方法對(duì)于密度超過1.36 g/cm3的微塑料顆粒可能存在分離效率不高的問題。Liebezeit等[38-39]分別利用高密度鹽氯化鋅和多鎢酸鈉提取高密度聚合物，取得了較高的分離效率，但分離樣品過程中對(duì)于飽和濃度的重金屬鹽使用量過大，分析成本較高，且存在重金屬鹽污染問題。

盡管本研究微塑料豐度與其他調(diào)查結(jié)果存在一定的差異，但在粒徑結(jié)構(gòu)上與其他調(diào)查結(jié)果類似，即粒徑小的微塑料占比較大[17]，本研究中80%以上的微塑料分布在粒徑<1和1～2 mm范圍內(nèi)，BT04采樣點(diǎn)<1 mm的微塑料占比超過50%，其余采樣點(diǎn)占比也均在40%以上，其原因可能是北塘排污河水動(dòng)力條件較弱，泥質(zhì)沉積物容易滯留小粒徑的微塑料[40]。這些細(xì)小的微塑料可能經(jīng)由體表接觸、食物攝入等途徑進(jìn)入到生物體組織甚至細(xì)胞中[41-42]，影響其個(gè)體發(fā)育，進(jìn)而對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成干擾。北塘排污河是渤海灣海岸帶重要的陸源污染通道，除了傳統(tǒng)污染物外，陸源微塑料同樣可以經(jīng)由北塘排污河輸送到渤海灣海岸帶中，對(duì)渤海灣生態(tài)系統(tǒng)造成不利影響。因此有必要將微塑料納入北塘排污河常規(guī)監(jiān)測(cè)體系中，積累數(shù)據(jù)以便開展必要措施，有效降低微塑料的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

3.3 不確定性的微塑料污染評(píng)價(jià)

污染物評(píng)價(jià)是環(huán)境管理的基礎(chǔ)性工作，傳統(tǒng)的污染物評(píng)價(jià)通常采用現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查的污染物濃度與評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較，評(píng)價(jià)方法簡(jiǎn)便易行，評(píng)價(jià)結(jié)果明確。然而由于現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查監(jiān)測(cè)過程中涉及采樣、樣品前處理、試劑準(zhǔn)備、儀器分析等一系列復(fù)雜工作，受采樣人員、設(shè)備、采樣環(huán)境的影響，監(jiān)測(cè)值與真實(shí)值之間存在偏差[43]。對(duì)于傳統(tǒng)的常規(guī)污染物，分析過程中通常需要將標(biāo)樣回收率控制在80%～120%[44]。目前尚無標(biāo)準(zhǔn)化分離沉積物中微塑料的方法，不同的分離方法導(dǎo)致分離效率存在較大誤差[37]，以此結(jié)果進(jìn)行污染評(píng)價(jià)，影響評(píng)價(jià)結(jié)果的全面性。此外，由于沉積物的空間異質(zhì)性，在監(jiān)測(cè)樣本有限的條件下，PI評(píng)價(jià)結(jié)果往往難以反映沉積物實(shí)際污染程度[45]。本研究通過將豐度進(jìn)行模糊化處理，構(gòu)建涵蓋采樣、分析誤差的模糊區(qū)間，通過確定微塑料豐度分布區(qū)間在不同評(píng)價(jià)等級(jí)的隸屬度，降低評(píng)價(jià)結(jié)果的不確定性，如在BT01和BT02采樣點(diǎn)，計(jì)算得到的PI和PI′存在差異，基于不確定性的評(píng)價(jià)結(jié)果由于考慮了采樣與分析中的誤差，從而使評(píng)價(jià)結(jié)果更完善、可靠。

4 結(jié)論

(1)北塘排污河表層沉積物中微塑料主要包括碎片類、薄膜類和纖維類，其中碎片類和纖維類是微塑料主要形態(tài)；微塑料粒徑以<1和1～2 mm為主。

(2)基于三角模糊數(shù)的不確定性評(píng)價(jià)方法通過確定樣品豐度區(qū)間、計(jì)算不同評(píng)價(jià)等級(jí)的隸屬度，可降低采樣、分析過程中產(chǎn)生的不確定性，相比確定性評(píng)價(jià)結(jié)果更為完善、可靠。