杜涌濤，王杰杰，楊 苗，王 宏

（1.河北英博認(rèn)證有限公司，河北石家莊 050000；2.大同煤炭職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山西大同 037003）

釹鐵硼在諸多領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用，發(fā)揮著難以替代的作用。磁性強(qiáng)、重量輕、機(jī)械特性良好且可加工成異形是釹鐵硼的優(yōu)點(diǎn)，但缺點(diǎn)是耐蝕性較差，這限制了釹鐵硼的進(jìn)一步應(yīng)用［1-3］。鑒于此，設(shè)法改善釹鐵硼的耐蝕性具有重要意義。研究表明，通過(guò)表面處理來(lái)改善釹鐵硼的耐蝕性比在釹鐵硼中引入釹、鎵等元素更加經(jīng)濟(jì)有效。在適用于釹鐵硼的所有表面處理技術(shù)中，化學(xué)鍍技術(shù)比較受青睞。到目前為止，國(guó)內(nèi)外的學(xué)者相繼研究了釹鐵硼化學(xué)鍍Ni-P、化學(xué)鍍Ni-Cu-P、化學(xué)鍍Ni-Co-P和化學(xué)鍍Ni-W-P等技術(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了化學(xué)鍍二元合金鍍層或三元合金鍍層都能有效改善釹鐵硼的耐蝕性［4-7］。在化學(xué)鍍二元合金鍍層或三元合金鍍層中引入固體顆粒，能進(jìn)一步改善其耐蝕性。正因如此，化學(xué)鍍復(fù)合鍍層具有更廣泛的潛在應(yīng)用價(jià)值。然而，在釹鐵硼表面制備化學(xué)鍍復(fù)合鍍層目前鮮見(jiàn)報(bào)道。

為了有效改善釹鐵硼的耐蝕性，筆者選用具有優(yōu)良的耐蝕性且性能幾乎不受環(huán)境因素影響的ZrO2顆粒作為第二相添加物，利用化學(xué)鍍技術(shù)將ZrO2顆粒摻入Ni-P 合金鍍層中。通過(guò)研究ZrO2顆粒濃度對(duì)Ni-P/ZrO2復(fù)合鍍層的形貌、孔隙率和耐蝕性的影響，旨在確定最佳的ZrO2顆粒濃度，為在釹鐵硼表面制備具有良好耐蝕性的Ni-P/ZrO2復(fù)合鍍層提供實(shí)驗(yàn)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 含有ZrO2顆粒的復(fù)合鍍液配制

ZrO2顆粒從上海允復(fù)納米科技有限公司購(gòu)買(mǎi)，其平均粒徑為50 nm，純度高于99.9%，比表面積為80 m2/g。

配制流程：先將ZrO2顆粒與十二烷基硫酸鈉混合加入適量的去離子水中，依次經(jīng)機(jī)械攪拌、超聲波振蕩復(fù)合處理后，配制成ZrO2顆粒物分散液。然后將ZrO2顆粒物分散液加入由硫酸鎳（25 g/L）、次磷酸鈉（30 g/L）、檸檬酸（16 g/L）、乳酸（22 mL/L）、硫脲（1.5 mg/L）組成的基礎(chǔ)鍍液（如圖1（a）所示）中。充分?jǐn)嚢韬笈渲瞥珊衂rO2顆粒的復(fù)合鍍液，如圖1（b）所示。

圖1 基礎(chǔ)鍍液和含有ZrO2顆粒的復(fù)合鍍液Fig.1 Basic plating bath and composite plating bath containing ZrO2particles

1.2 Ni-P/ZrO2復(fù)合鍍層制備

釹鐵硼試樣尺寸為20 mm×10 mm×5 mm，先進(jìn)行拋光，然后在丙酮中超聲清洗5 min，最后在55～60 ℃的氫氧化鈉8～10 g/L+磷酸鈉65～70 g/L+碳酸鈉40～50 g/L溶液中浸泡8～10 min。徹底除油后，在磺基水楊酸和氟化氫銨的混合溶液中進(jìn)行活化，并用去離子水反復(fù)沖洗，立即浸入含有ZrO2顆粒的鍍液中。為了進(jìn)行對(duì)比，鍍液中ZrO2顆粒濃度分別取0.5、1.5、2.5、4.0 和5.0 g/L。鍍液溫度始終保持在80±0.3 ℃，使用磁力攪拌器連續(xù)攪拌鍍液，保證ZrO2顆粒在鍍液中處于穩(wěn)定分散狀態(tài)，能順利進(jìn)入Ni-P鍍層中從而制備出Ni-P/ZrO2復(fù)合鍍層。

1.3 Ni-P/ZrO2復(fù)合鍍層性能測(cè)試

1.3.1 Ni-P/ZrO2復(fù)合鍍層中ZrO2顆粒含量

采用S-3600N 型掃描電鏡配備的能譜儀測(cè)定復(fù)合鍍層中Zr 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，根據(jù)公式（1）估算出復(fù)合鍍層中ZrO2顆粒含量。

式中：wZrO2為復(fù)合鍍層中ZrO2顆粒含量；wZr為Zr 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3.2 Ni-P/ZrO2復(fù)合鍍層的形貌和孔隙率

采用S-3600N 型掃描電鏡觀察復(fù)合鍍層形貌，根據(jù)GB/T17720―1999《金屬覆蓋層孔隙率試驗(yàn)評(píng)述》，采用貼濾紙法測(cè)試復(fù)合鍍層孔隙率。

1.3.3 Ni-P/ZrO2復(fù)合鍍層的耐蝕性

根據(jù)GB/T10124―1988《金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法》，分別選取5%HCl溶液（酸性）、3.5%NaCl溶液（中性）、10%NaOH溶液（堿性）作為腐蝕介質(zhì)，通過(guò)靜態(tài)浸泡實(shí)驗(yàn)測(cè)試復(fù)合鍍層的耐蝕性。根據(jù)公式（2）計(jì)算復(fù)合鍍層在不同腐蝕介質(zhì)中的平均腐蝕速率。與此同時(shí)，采用掃描電鏡觀察復(fù)合鍍層在不同腐蝕介質(zhì)中腐蝕后的形貌。

式中：v 為復(fù)合鍍層的平均腐蝕速率，mg/（mm2·h）；m1為實(shí)驗(yàn)前復(fù)合鍍層的質(zhì)量，mg；m2為清理腐蝕產(chǎn)物并干燥后復(fù)合鍍層的質(zhì)量，mg；S為復(fù)合鍍層的表面積，mm2；t為浸泡時(shí)間，h。

2 結(jié)果與分析

2.1 ZrO2顆粒濃度對(duì)復(fù)合鍍層中ZrO2顆粒含量的影響

不同ZrO2顆粒濃度下制備的復(fù)合鍍層中ZrO2顆粒含量如圖2所示。隨著ZrO2顆粒濃度從0.5 g/L增至4.0 g/L，復(fù)合鍍層中ZrO2顆粒含量逐漸升高，最高達(dá)到6.25%。但隨著ZrO2顆粒濃度繼續(xù)增至5.0 g/L，復(fù)合鍍層中ZrO2顆粒含量反而下降。

分析認(rèn)為，在一定濃度范圍內(nèi)時(shí)，ZrO2顆粒濃度越高，通過(guò)攪拌到達(dá)基體表面的ZrO2顆粒數(shù)量也越多。隨著ZrO2顆粒被沉積的Ni-P 鍍層包裹，使復(fù)合鍍層中ZrO2顆粒含量升高。但ZrO2顆粒濃度超過(guò)一定限度后，顆粒之間可能發(fā)生碰撞團(tuán)聚，在基體表面吸附不太牢固，從而使復(fù)合鍍層中ZrO2顆粒含量下降。

圖2 不同ZrO2顆粒濃度下制備的復(fù)合鍍層中ZrO2顆粒的含量Fig.2 Content of ZrO2particles in composite coatings prepared at different ZrO2particle concentrations

2.2 ZrO2的顆粒濃度對(duì)復(fù)合鍍層形貌和孔隙率的影響

不同ZrO2顆粒濃度下制備的復(fù)合鍍層形貌如圖3 所示。觀察發(fā)現(xiàn)，所有的復(fù)合鍍層表面都有凸起胞狀物，每個(gè)胞狀物實(shí)質(zhì)上是氧化還原反應(yīng)形成的Ni-P 合金顆粒。隨著ZrO2顆粒濃度從0.5 g/L 增至4.0 g/L，復(fù)合鍍層表面逐漸趨于光滑平整。但隨著ZrO2顆粒濃度繼續(xù)增至5.0 g/L，復(fù)合鍍層表面平整度有所下降。ZrO2顆粒作為異質(zhì)形核點(diǎn)使基體表面分布著更多的形核中心，加快了形核速率［8-10］。一般情況下，復(fù)合鍍層中ZrO2顆粒含量越高，對(duì)形核的促進(jìn)作用越明顯，使得復(fù)合鍍層表面趨于光滑平整。

不同ZrO2顆粒濃度下制備的復(fù)合鍍層孔隙率如圖4 所示。當(dāng)ZrO2顆粒濃度為0.5 g/L 時(shí)，復(fù)合鍍層的孔隙率最高，達(dá)到個(gè)1.7 個(gè)/cm2。隨著ZrO2顆粒濃度從0.5 g/L 增至4.0 g/L，復(fù)合鍍層的孔隙率明顯降低，最低為0.8 個(gè)/cm2。但隨著ZrO2顆粒濃度繼續(xù)增至5.0 g/L，復(fù)合鍍層的孔隙率反而升高。孔隙率是鍍層的重要性能指標(biāo)之一，對(duì)鍍層耐蝕性有很大影響?？紫堵试降?，鍍層表面越光滑平整，其耐蝕性往往越好。因此，通常以降低孔隙率作為目標(biāo)來(lái)提高鍍層耐蝕性［11-14］。

圖3 不同ZrO2顆粒濃度下制備的復(fù)合鍍層形貌Fig.3 Morphology of the composite coatings prepared with different concentration of ZrO2particles

2.3 ZrO2顆粒濃度對(duì)復(fù)合鍍層耐蝕性的影響

圖4 不同ZrO2顆粒濃度下制備的復(fù)合鍍層孔隙率Fig.4 Porosity of the composite coatings prepared with different concentration of ZrO2particles

不同ZrO2顆粒濃度下制備的復(fù)合鍍層在不同腐蝕介質(zhì)中的平均腐蝕速率如表1所示。隨著ZrO2顆粒從0.5 g/L 增至5.0 g/L，復(fù)合鍍層在不同腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率都呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢(shì)。當(dāng)ZrO2顆粒濃度為0.5 g/L 制備的復(fù)合鍍層，在呈酸性的5%HCl 溶液、呈中性的3.5%NaCl 溶液和呈堿性的10% NaOH 溶液中的平均腐蝕速率分別為1.73×10-4、2.48×10-5和5.50×10-6mg/（mm2·h），都處于最高水平，表明該復(fù)合鍍層的耐蝕性相對(duì)較差。而當(dāng)ZrO2顆粒濃度為4.0 g/L 制備的復(fù)合鍍層，在呈酸性的5%HCl 溶液、呈中性的3.5%NaCl 溶液和呈堿性的10% NaOH 溶液中的平均腐蝕速率分別為0.88×10-4、1.83×10-5和4.74×10-6mg/（mm2·h），都處于最低水平，表明該復(fù)合鍍層的耐蝕性相對(duì)較好。這是因?yàn)樵搹?fù)合鍍層中ZrO2顆粒含量最高，ZrO2顆粒對(duì)形核的促進(jìn)作用使得復(fù)合鍍層表面光滑平整，孔隙率較低，腐蝕介質(zhì)難以侵入其內(nèi)部。

表1 不同ZrO2顆粒濃度下制備的復(fù)合鍍層在不同腐蝕介質(zhì)中的平均腐蝕速率Tab.1 Average corrosion rates of the composite coatings in different corrosive media prepared with different concentration of ZrO2particles

雖然ZrO2顆粒濃度為4.0 g/L 時(shí)制備的復(fù)合鍍層具有良好的耐蝕性，但在不同腐蝕介質(zhì)中，其耐蝕性存在一定的差異。具體來(lái)說(shuō)，在呈酸性的5%HCl溶液中，平均腐蝕速率最高，表明HCl溶液對(duì)復(fù)合鍍層具有很強(qiáng)的腐蝕性。HCl溶液會(huì)對(duì)復(fù)合鍍層造成雙重腐蝕，首先是氫離子對(duì)復(fù)合鍍層產(chǎn)生均勻腐蝕，其次是氯離子對(duì)復(fù)合鍍層產(chǎn)生點(diǎn)蝕。均勻腐蝕和點(diǎn)蝕都是常見(jiàn)的腐蝕形態(tài)，會(huì)對(duì)復(fù)合鍍層造成不同程度的破壞。在呈堿性的10% NaOH 溶液中，平均腐蝕速率最低，表明NaOH 溶液不會(huì)對(duì)復(fù)合鍍層產(chǎn)生較嚴(yán)重的腐蝕。其原因是復(fù)合鍍層在NaOH溶液中會(huì)發(fā)生鈍化，表面生成具有一定保護(hù)作用的鈍化膜，阻止了腐蝕介質(zhì)的侵入。在呈中性的3.5%NaCl 溶液中，復(fù)合鍍層的平均腐蝕速率適中。雖然NaCl溶液的腐蝕性不如HCl溶液般強(qiáng)烈，但是因?yàn)镹aCl溶液中含有穿透性很強(qiáng)的Cl-，同樣會(huì)對(duì)復(fù)合鍍層產(chǎn)生點(diǎn)蝕。

以ZrO2顆粒濃度為4.0 g/L 制備的復(fù)合鍍層為例，在不同腐蝕介質(zhì)中腐蝕前后的形貌如圖5所示。在呈酸性的5%HCl溶液中腐蝕后，復(fù)合鍍層表面胞狀物呈塊狀分裂，殘缺不全，但除胞狀物外的部位幾乎未發(fā)生變化，仍然比較光滑平整。在呈中性的3.5% NaCl 溶液中腐蝕后，復(fù)合鍍層表面胞狀物未發(fā)生明顯變化，只出現(xiàn)一些微小的腐蝕坑。在呈堿性的10% NaOH 溶液中腐蝕后，復(fù)合鍍層表面胞狀物和除胞狀物外的部位都未發(fā)生明顯變化，只出現(xiàn)零星的腐蝕坑。

圖5 ZrO2顆粒濃度為4.0 g/L 制備的復(fù)合鍍層在不同腐蝕介質(zhì)中腐蝕前后的形貌Fig.5 Morphology of the composite coating prepared with 4.0 g/L ZrO2particles before and after corrosion in different corrosive media

圖6 所示為釹鐵硼在不同腐蝕介質(zhì)中腐蝕前后的形貌。在呈酸性的5%HCl溶液中腐蝕前后，釹鐵硼的形貌有很明顯的差異，腐蝕后的晶粒出現(xiàn)明顯開(kāi)裂，形狀極其不規(guī)則。在呈中性的3.5% NaCl 溶液和呈堿性的10% NaOH 溶液中腐蝕前后，釹鐵硼的形貌同樣有比較明顯的差異，晶粒發(fā)生了不同程度的腐蝕，另外，顆粒狀的腐蝕產(chǎn)物在晶粒間隙處堆積。

圖6 釹鐵硼在不同腐蝕介質(zhì)中腐蝕前后的形貌Fig.6 Morphology of NdFeB before and after corrosion in different corrosive media

綜上所述，釹鐵硼在不同腐蝕介質(zhì)中腐蝕前后的形貌有明顯的差異，表明其耐蝕性相對(duì)較差。ZrO2顆粒濃度為4.0 g/L 制備的復(fù)合鍍層在不同腐蝕介質(zhì)中腐蝕前后的形貌差異不太明顯，證明了該復(fù)合鍍層在不同腐蝕介質(zhì)中的耐蝕性明顯好于釹鐵硼。

3 結(jié)論

（1）ZrO2顆粒濃度對(duì)釹鐵硼表面Ni-P/ZrO2復(fù)合鍍層中ZrO2顆粒含量以及復(fù)合鍍層的形貌、孔隙率和耐蝕性都有一定的影響，隨著ZrO2顆粒濃度從0.5 g/L 增至4.0 g/L，復(fù)合鍍層中ZrO2顆粒含量逐漸升高，最高達(dá)到6.25%，復(fù)合鍍層表面趨于光滑平整，孔隙率明顯降低，最低為0.8 個(gè)/cm2，耐蝕性逐步改善。但ZrO2顆粒濃度超過(guò)一定限度后，復(fù)合鍍層中ZrO2顆粒含量下降，加之孔隙率升高和表面平整度有所下降，導(dǎo)致耐蝕性變差。

（2）ZrO2顆粒濃度為4.0 g/L 制備的復(fù)合鍍層具

有良好的耐蝕性，但在不同腐蝕介質(zhì)中其耐蝕性存在一定的差異。在呈酸性的5%HCl溶液中，平均腐蝕速率最高，在呈中性的3.5%NaCl溶液中，平均腐蝕速率適中，在呈堿性的10%NaOH溶液中，平均腐蝕速率最低。該復(fù)合鍍層在不同腐蝕介質(zhì)中的耐蝕性明顯好于釹鐵硼。