陳敏健，張思玉，馬騁，韋偉峰

原位熱聚合制備PVC-SN共混固態(tài)電解質(zhì)及其性能

陳敏健，張思玉，馬騁，韋偉峰

(中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

固態(tài)電解質(zhì)的低離子電導(dǎo)率和不穩(wěn)定的電解質(zhì)/電極界面是阻礙固態(tài)鋰電池發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題。本文采用原位熱聚合法制備聚碳酸亞乙烯酯(PVC)和丁二腈(SN)共混固態(tài)電解質(zhì)，研究SN對(duì)PVC固態(tài)電解質(zhì)本征性能以及固態(tài)電解質(zhì)/電極界面穩(wěn)定性的影響。研究結(jié)果表明：具有較好抗氧化性的SN均勻地分布在固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部，促進(jìn)鋰鹽解離的同時(shí)提高聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)能力，實(shí)現(xiàn)對(duì)離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的增強(qiáng)。引入SN后，室溫離子電導(dǎo)率從2.4×10?6S/cm提升至1.213×10?3S/cm，氧化分解電位從4.58 V提升至5.52 V。當(dāng)(SN)為10%時(shí)展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，放電比容量高達(dá)163.1 mAh/g。在充電過(guò)程中，SN上具有孤電子對(duì)的氰基與高活性過(guò)渡金屬離子配位絡(luò)合，可減少電解質(zhì)/電極界面副反應(yīng)，提高正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

固態(tài)電解質(zhì)；鋰電池；離子電導(dǎo)率；電解質(zhì)/電極界面；放電比容量

鋰離子電池因其輸出電壓高，能量密度大，循環(huán)壽命長(zhǎng)等顯著優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備以及新能源汽車(chē)等技術(shù)領(lǐng)域[1?3]。儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)以及新能源產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)鋰離子電池的能量密度和安全性能提出了更高的要求[4?6]。然而傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)存在漏液和易燃易爆等安全隱患，且目前商用的石墨/磷酸鐵鋰電池已經(jīng)接近理論能量密度，容量提升空間有限，亟需開(kāi)發(fā)下一代高比能鋰電池體系以滿(mǎn)足能量需求[7?10]。因此，為了實(shí)現(xiàn)高能量密度和高安全性能的協(xié)同，設(shè)計(jì)研發(fā)高安全性能固態(tài)電解質(zhì)，同時(shí)與具有低電化學(xué)電勢(shì)(?3.04 vs SHE)和超高理論比容量(3 860 mAh/g)的鋰金屬負(fù)極以及具有高可逆比容量(200 mAh/g)的高鎳層狀正極材料匹配應(yīng)用，已成為目前儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[11?14]。

然而，目前大部分固態(tài)聚合物電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率低、電化學(xué)窗口較窄，匹配高電壓正極材料時(shí)極易被強(qiáng)氧化性的過(guò)渡金屬離子催化分解，使得固態(tài)電解質(zhì)/電極界面動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性下降，界面阻抗增大，電池性能惡化[5, 15?17]。如何合理設(shè)計(jì)固態(tài)電解質(zhì)組分，構(gòu)筑良好的固態(tài)電解質(zhì)/電極界面，是當(dāng)前高比能固態(tài)鋰金屬電池發(fā)展的瓶頸問(wèn)題。為此，本文基于聚碳酸亞乙烯酯(PVC)固態(tài)電解質(zhì)，通過(guò)引入增塑劑丁二腈(SN)的方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)PVC基固態(tài)電解質(zhì)本征性能的優(yōu)化以及固態(tài)電解質(zhì)/電極穩(wěn)定界面的構(gòu)筑，通過(guò)一系列測(cè)試，研究聚碳酸亞乙烯酯和丁二腈共混固態(tài)電解質(zhì)體系(PVC-SN)對(duì)高比能高鎳層狀正極/鋰金屬負(fù)極電池的電化學(xué)性能影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

將高鎳LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料、導(dǎo)電炭黑以及聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的質(zhì)量比準(zhǔn)確稱(chēng)量，充分混合后溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)當(dāng)中，在行星式球磨機(jī)中高速攪拌后將所得漿料均勻地涂覆于鋁箔上。將涂覆后的鋁箔置于鼓風(fēng)烘箱在80 ℃干燥6 h，隨后將干燥好的鋁箔極片用沖片機(jī)裁剪成半徑為6 mm的圓形極片并用輥壓機(jī)壓實(shí)，得到的極片置于真空烘箱110 ℃干燥12 h以除去殘余水分。所得正極極片活性物質(zhì)負(fù)載量約為1.2 mg/cm2，負(fù)極采用金屬鋰片。

通過(guò)原位熱聚合的方法制備PVC-SN固態(tài)電解質(zhì)膜。將碳酸亞乙烯酯(VC)以及丁二腈按一定質(zhì)量比準(zhǔn)確稱(chēng)量，充分?jǐn)嚢韬蟮玫角膀?qū)體溶液，隨后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的偶氮二異丁腈(AIBN)自由基引發(fā)劑。充分混合均勻后，滴加60 μL前驅(qū)體溶液于纖維素隔膜上，與鋰金屬負(fù)極和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極裝配成CR2016型扣式電池。上述步驟均在水氧分壓小于0.5 ×10?6的氬氣氣氛手套箱內(nèi)完成。最后將裝配好的扣式電池置于鼓風(fēng)烘箱中60 ℃加熱12 h，得到PVC-SN固態(tài)鋰金屬電池。

1.2 測(cè)試分析

采用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)扣式電池進(jìn)行電化學(xué)性能評(píng)估。采用恒電流充放電測(cè)試方法，充放電電壓范圍為3.0～4.3 V，測(cè)試溫度為30 ℃。首先以0.1C (1C=160 mAh/g)的倍率進(jìn)行電化學(xué)活化，隨后分別在0.1C以及0.5C倍率下進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試。

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM, Nova Nano SEM230)對(duì)材料形貌進(jìn)行表征，并通過(guò)能譜分析儀(EDS)分析元素分布。采用傅里葉紅外吸收光譜儀(FTIR, Nicolet 6700)以及核磁共振氫譜儀(1HNMR, Avance Ⅲ 400)對(duì)固態(tài)電解質(zhì)膜進(jìn)行物質(zhì)結(jié)構(gòu)表征。采用X射線(xiàn)衍射儀(XRD, ADVANCE D8, Bruker)對(duì)材料的物相結(jié)構(gòu)以及晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

圖1(a)為纖維素膜的SEM照片，可以觀(guān)察到纖維素膜由大量不規(guī)則取向的纖維隨機(jī)排列而成，其纖網(wǎng)結(jié)構(gòu)內(nèi)部存在大量孔隙，有利于前驅(qū)體溶液的滲入以及吸附。圖1(b)是經(jīng)熱聚合制備的PVC-SN固態(tài)電解質(zhì)膜表面SEM照片，從圖中可以看到固態(tài)電解質(zhì)均勻地覆蓋在纖維素膜上，緊密填充纖維素膜內(nèi)的孔隙。如圖1(c)～(f)所示，C、F、S和N等元素均勻地分布在固態(tài)電解質(zhì)膜表面，其中F、S元素主要來(lái)源于鋰鹽二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)，N元素主要來(lái)源于增塑劑SN，證明了PVC-SN固態(tài)電解質(zhì)共混體系的成功制備。由圖1(g)可知，所得的固態(tài)電解質(zhì)厚度約為110 μm，且均勻地分布在纖維素膜兩側(cè)，可以有效地進(jìn)行離子傳導(dǎo)。

對(duì)PVC-SN固態(tài)電解質(zhì)膜進(jìn)行物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖2所示。圖2(a)為L(zhǎng)iDFOB、SN、VC和PVC-SN固態(tài)電解質(zhì)膜的紅外光譜圖，可以觀(guān)察到VC譜圖中在1 569/cm處存在—C=C—雙鍵的振動(dòng)吸收峰，而在固態(tài)電解質(zhì)膜中該峰消失，證明了VC在加熱過(guò)程中碳碳雙鍵發(fā)生斷裂實(shí)現(xiàn)自由基聚合的反應(yīng)過(guò)程。同時(shí)位于2 250、1 789、1 316和1 129/cm的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于SN的—C≡N鍵，VC和LiDFOB的—C=O鍵，LiDFOB的—B—O—鍵、VC和LiDFOB的—C—O—C—鍵，上述特征峰均出現(xiàn)在固態(tài)電解質(zhì)膜圖譜當(dāng)中，證明了PVC-SN固態(tài)電解質(zhì)膜的成功制備。圖2(b)為VC、SN以及固態(tài)電解質(zhì)膜的核磁共振氫譜圖，可以觀(guān)察到VC圖譜中存在一個(gè)乙烯基峰(b, CH=CH, 2H, 7.926～7.821)，而在PVC-SN固態(tài)電解質(zhì)膜中該峰消失，同時(shí)出現(xiàn)一個(gè)新的碳碳單鍵峰(b′, CH—CH, 2H, 5.874～5.177)，進(jìn)一步證明通過(guò)原位熱聚合的方法得到了預(yù)期的PVC-SN固態(tài)電解質(zhì)膜。

圖1 纖維素膜和PVC-SN固態(tài)電解質(zhì)膜的SEM照片及EDS元素分布圖

圖2 固態(tài)電解質(zhì)及有機(jī)單體材料的紅外光譜圖和核磁共振氫譜圖

為研究SN對(duì)PVC基固態(tài)電解質(zhì)本征性能的影響，測(cè)試SN添加量對(duì)固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的影響，如圖3(a)所示。顯然，SN與PVC的共混可顯著提高PVC基固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，室溫(25 ℃)下PVC基固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率僅為2.4×10?6S/cm，而室溫下PVC-SN固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率最高可達(dá)1.213×10?3S/cm。這是由于SN對(duì)鋰鹽具有較強(qiáng)的解離能力，其本身的共軛結(jié)構(gòu)可以有效地絡(luò)合和傳導(dǎo)鋰離子，同時(shí)SN作為增塑劑可以增加電解質(zhì)體系的構(gòu)象熵，從而提高聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，增加離子的流動(dòng)性[18]。當(dāng)(SN)超過(guò)20%后，離子電導(dǎo)率變化不大，這歸因于SN對(duì)鋰鹽的解離度以及聚合物物鏈段運(yùn)動(dòng)能力的提升已經(jīng)接近極限。從圖3(b)可以看到，純PVC基固態(tài)電解質(zhì)在4.58 V處出現(xiàn)電流突增的現(xiàn)象，說(shuō)明PVC在4.58 V的電壓下開(kāi)始氧化分解。當(dāng)(SN)為10%時(shí)，PVC-SN固態(tài)電解質(zhì)分解電位提高至5.52 V，說(shuō)明添加高抗氧化性的SN可以拓寬電解質(zhì)的電化學(xué)窗口，提高鋰鹽以及固態(tài)電解質(zhì)基體在高電壓下的電化學(xué)穩(wěn)定性，有利于穩(wěn)定固態(tài)電解質(zhì)/電極界面，實(shí)現(xiàn)固態(tài)鋰電池在高電壓條件下的應(yīng)用。

圖3 不同SN添加量下PVC基固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率以及電化學(xué)窗口測(cè)試曲線(xiàn)

Fig.3 Arrhenius plots at temperatures from 10 ℃ to 60 ℃ (a) and cyclic voltammograms (b) for PVC and PVC-SN solid-state electrolyte

表1 不同SN添加量下固態(tài)電解質(zhì)隨溫度變化的離子電導(dǎo)率

通過(guò)電化學(xué)循環(huán)測(cè)試評(píng)估SN對(duì)高鎳三元固態(tài)鋰金屬電池循環(huán)穩(wěn)定性的影響，圖4為不同SN添加量的PVC基固態(tài)電解質(zhì)組裝的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/ PVC-SN/Li電池電化學(xué)性能對(duì)比圖。由圖4(a)～(b)可以看到，在0.1C倍率下循環(huán)時(shí)，低離子電導(dǎo)率的PVC基電池初始放電比容量?jī)H為49.1 mAh/g，而添加增塑劑SN后，初始放電比容量得到顯著提高，達(dá)到163.1 mAh/g以上。另外，PVC基固態(tài)電解質(zhì)界面接觸性能較差，極化現(xiàn)象嚴(yán)重，SN的添加也緩解了電池的極化。從圖4(c)可以觀(guān)察到，在0.5C倍率循環(huán)時(shí)，(SN)為10%時(shí)對(duì)電池循環(huán)穩(wěn)定性提升最為顯著，循環(huán)100圈后仍保持110 mAh/g的放電比容量，而PVC基固態(tài)電解質(zhì)因室溫下離子電導(dǎo)率過(guò)低，甚至無(wú)法發(fā)揮出容量。隨著SN添加量的增加，電池循環(huán)穩(wěn)定性開(kāi)始逐漸下降，這是由于過(guò)多的SN會(huì)影響PVC的導(dǎo)電離子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)SN會(huì)與高活性鋰金屬反應(yīng)，在一定程度上降低電解質(zhì)/鋰金屬界面穩(wěn)定性[19]。進(jìn)一步研究了(SN)為10%時(shí)電池的倍率性能，從圖4(e)～(f)可以看到PVC-SN在高倍率下仍保持較高的放電比容量，在高倍率循環(huán)后回到低倍率循環(huán)時(shí)放電比容量變化不大，說(shuō)明PVC-SN固態(tài)電解質(zhì)具有良好倍率性能和穩(wěn)定性。

SN的引入除了能夠提高離子電導(dǎo)率和拓寬電化學(xué)窗口，還能依靠其具有孤對(duì)電子的氰基，與充電態(tài)下的高氧化性過(guò)渡金屬離子配位絡(luò)合，從而減小過(guò)渡金屬離子對(duì)電解質(zhì)的催化分解作用，抑制電解質(zhì)/電極界面的副反應(yīng)，提高高鎳三元層狀正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[20?22]。其中，(SN)為10%時(shí)電池循環(huán)性能最佳，進(jìn)一步研究該比例下SN的作用機(jī)理。圖5(a)為在不同電解質(zhì)體系中循環(huán)30圈后的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料XRD圖譜，其中循環(huán)后出現(xiàn)的新峰為集流體鋁箔。從圖5(b)可以發(fā)現(xiàn)，PVC基固態(tài)電解質(zhì)循環(huán)后(003)峰向小角度偏移，表明在循環(huán)過(guò)程中存在嚴(yán)重晶格畸變，而在PVC-SN固態(tài)電解質(zhì)中循環(huán)的正極材料保持與初始基本一致的峰位，證明SN的引入有利于穩(wěn)定正極材料晶體結(jié)構(gòu)[23]。通過(guò)循環(huán)伏安測(cè)試進(jìn)一步研究，從圖5(c)～(d)可以觀(guān)察到，在PVC電解質(zhì)中循環(huán)的電池氧化峰和還原峰均出現(xiàn)明顯峰位偏移，且峰電流增大，而在PVC-SN固態(tài)電解質(zhì)中循環(huán)的電池保持了高度的氧化還原可逆性。圖5(e)～(f)為循環(huán)前后電池的電化學(xué)阻抗譜圖，可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)原位熱聚合后，純PVC基電池電荷傳輸阻抗高達(dá)566.5 Ω，而PVC-SN基電池電荷傳輸阻抗僅為283.1 Ω。經(jīng)過(guò)首圈0.1C倍率下電化學(xué)活化后，固?固界面處電荷傳輸阻抗減小。經(jīng)過(guò)10圈的充放電循環(huán)，純PVC基電池電荷傳輸阻抗增大至1 225 Ω，而PVC-SN基電池電荷傳輸阻抗僅為325.6 Ω，說(shuō)明丁二腈的引入顯著減少正極材料與固態(tài)電解質(zhì)之間的界面副反應(yīng)。上述結(jié)果證明，SN的引入有利于正極材料在循環(huán)過(guò)程中的保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這主要得益于其在正極材料表面提供強(qiáng)電負(fù)性環(huán)境，從而固定高氧化態(tài)下高活性的過(guò)渡金屬離子，穩(wěn)定固態(tài)電解質(zhì)/電極界面。

圖4 不同SN添加量下高鎳三元固態(tài)鋰金屬電池的電化學(xué)性能

(a) Cycling behavior at 0.1C; (b) First charge-discharge curves at 0.1C; (c) Cycling behavior at 0.5C; (d) Charge-discharge curves of PVC with 10%SN at different cycles; (e) Rate capability of PVC with 10%SN; (f) Charge-discharge curves of PVC with 10%SN at different rate

圖5 高鎳層狀正極材料在不同電解質(zhì)中循環(huán)前后的XRD圖譜，循環(huán)伏安曲線(xiàn)和電化學(xué)阻抗譜圖

表2 PVC基電池和PVC-SN基電池在循環(huán)前后的阻抗參數(shù)

對(duì)PVC-SN固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行高溫可靠性分析，測(cè)試了其在60 ℃環(huán)境下的電化學(xué)性能。圖6(a)為以六氟磷酸鋰為鋰鹽的傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)，可以看到在第二圈充電時(shí)液態(tài)電解質(zhì)已經(jīng)發(fā)生氧化分解現(xiàn)象，導(dǎo)致電池過(guò)充無(wú)法正常工作[24]。而圖6(b)中PVC-SN固態(tài)電解質(zhì)在高溫下仍然可以保持穩(wěn)定循環(huán)，首圈容量達(dá)到184.9 mAh/g，循環(huán)50圈后仍保持92.6 mAh/g的容量，表明PVC-SN固態(tài)電解質(zhì)相比傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)高溫性能和熱穩(wěn)定性更為優(yōu)異，可以實(shí)現(xiàn)固態(tài)鋰電池在高溫環(huán)境下的應(yīng)用。

圖6 液態(tài)電解質(zhì)和PVC-SN固態(tài)電解質(zhì)組裝的扣式電池在60 ℃下的充放電曲線(xiàn)

3 結(jié)論

1) 采用原位熱聚合法制備得到PVC-SN固態(tài)電解質(zhì)，聚合物基體PVC與增塑劑SN均勻分散在電解質(zhì)膜內(nèi)部，形成離子電導(dǎo)增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

2) 增塑劑SN提高了PVC固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，(SN)為20%時(shí)提升效果達(dá)到飽和，室溫離子電導(dǎo)率從2.4×10?6S/cm提高至1.213×10?3S/cm。同時(shí)高抗氧化性的SN拓寬了電解質(zhì)的電化學(xué)窗口，起始分解電位從4.58 V提升至5.52 V。

3) 與PVC固態(tài)電解質(zhì)相比，PVC-SN固態(tài)電解質(zhì)具有更優(yōu)異的放電比容量和循環(huán)保持率，其中(SN)為10%時(shí)提升最為顯著，0.1C倍率下放電比容量從49.1 mAh/g提高到163.1 mAh/g。SN通過(guò)配位絡(luò)合過(guò)渡金屬離子抑制了充電態(tài)下正極材料與電解質(zhì)的副反應(yīng)，穩(wěn)定正極/電解質(zhì)界面，實(shí)現(xiàn)了固態(tài)電解質(zhì)與高鎳層狀正極材料和鋰金屬負(fù)極的匹配應(yīng)用。

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Preparation and properties of PVC-SN solid-state electrolyte via in-situ thermal polymerization

CHEN Minjian, ZHANG Siyu, MA Cheng, WEI Weifeng

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

The low ion conductivity of solid-state electrolyte and instable electrode-electrolyte interface are key factors to hindering the development of solid-state lithium battery. In this work, we synthesized a novel solid-state electrolyte combined poly (vinylene carbonate) and succinonitrile (SN) via in-situ thermal polymerization, and studied the effect of SN on solid-state electrolyte electrochemical properties and electrode-electrolyte interface. The results show that the high antioxidative SN are uniformly distributed in the solid-state electrolyte, which promotes the dissociation of lithium salts as well as the movement ability of polymer segments and hence enhances the network of ionic conductivity. After the introduction of SN, the ionic conductivity at room temperature increases from 2.4×10?6S/cmto 1.213×10?3S/cm, and the decomposition potential increases from 4.58 V to 5.52 V. The solid-state electrolyte with(SN)=10% delivers excellent cyclability with a high discharge capacity of 163.1 mAh/g. During the charging process, the nitrile group with lone pair electrons on the SN can coordinate with the highly reactive transition metal ions, which suppresses the parasitic reactions on the electrode-electrolyte interface and thus enhances the structural stability of cathode materials.

solid-state electrolyte; lithium battery; ionic conductivity; electrode- electrolyte interface; discharge capactity

TM912

A

1673-0224(2021)02-139-08

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51971250)

2021?01?19；

2021?02?25

韋偉峰，教授，博士。電話(huà)：0731-88830786；E-mail: weifengwei@csu.edu.cn

(編輯 高海燕)