高杉,鄒儉鵬
料漿法制備NiCrW基高溫合金Al-Si涂層的微觀結(jié)構(gòu)與性能
高杉,鄒儉鵬
(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室,長沙 410083)
航空發(fā)動機渦輪葉片在使用時需加以涂層防護,以提高基體合金的抗高溫氧化性能。本研究采用料漿滲鋁的制備工藝,以CaCl2作為活化劑,在NiCrW基高溫合金表面制備Al-Si涂層。采用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)及能譜儀(EDS)對涂層試樣的表面和截面進行分析。結(jié)果表明,聚乙烯醇水溶液可作為料漿法制備滲鋁/鋁硅涂層的有效黏結(jié)劑;高溫擴散的溫度和時間顯著影響滲鋁涂層的厚度。滲劑成分為5%Si+30%Al(質(zhì)量分數(shù)),制備得到的共滲涂層由外而內(nèi)依次為富Al層、NiAl層和含Si過渡層三部分,涂層致密無明顯缺陷,厚度約為57 μm。10%Si+25%Al、15%Si+20%Al與20%Si+15%Al共滲涂層由外而內(nèi)分為富Al層、富Ni層和含Si過渡層三層。Si元素主要以含Si的沉積相形式存在于含Si過渡層中,少量沉積于外層。而Si的少量添加能明顯影響Al、Ni元素的擴散過程,從而減小涂層厚度,并由單一NiAl相向富Al、富Ni的鎳鋁相轉(zhuǎn)變。
鎳基高溫合金;料漿法;滲鋁涂層;鋁硅共滲;微觀結(jié)構(gòu)
航空發(fā)動機渦輪葉片在其服役環(huán)境下,受制于高溫氧化的作用,需通過制備防護涂層來施以保護。通過防護涂層的保護,不但可以改善葉片的力學性能,更可以極大增強其在高溫下的抗氧化性能與耐腐蝕性能。包埋法是目前航空發(fā)動機葉片生產(chǎn)過程中普遍采用的一種涂層制備工藝[1]。Al、Cr[2]元素是目前使用較為廣泛的涂層防護元素,但Cr在900 ℃以上氧化時的高溫氧化產(chǎn)物CrO3易揮發(fā),目前Al依然是高溫防護涂層中最具有應(yīng)用價值的元素。
滲鋁工藝可分為:固體粉末包埋、熱浸法、料漿法、噴涂法、電解法等[3?5]。其中料漿法滲鋁是在粉末包滲法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種工藝。它是將滲鋁劑同黏結(jié)劑、溶劑按適當比例調(diào)制成料漿,然后涂刷或噴涂在工件表面;或是將工件浸入料漿中,使其黏附在工件表面上,涂敷后待其干燥,再進行加熱擴散滲鋁。此工藝設(shè)備簡單,操作方便,滲層厚度均勻,適合于金屬材料或大尺寸工件的滲鍍,因而得以廣泛應(yīng)用[6]。而隨著單一滲鋁越來越難以滿足日益復(fù)雜的金屬性能要求,Al-Si、Al-Ti、Al-Ru、Al-Pt等多元共滲便應(yīng)運而生[7-8]。其中,Al-Si共滲能夠進一步改善涂層的抗氧化性能與抗熱腐蝕性能,而料漿滲Al-Si也因其工藝和設(shè)備操作簡單、成本低廉、生產(chǎn)周期短、節(jié)約滲劑材料等優(yōu)點得以不斷發(fā)展[9]。陳忠等[10]在不同條件下進行Al-Si涂層的滲后擴散處理,通過檢測分析Al-Si涂層的微觀結(jié)構(gòu)和成分變化,得出不同條件下Al-Si涂層的氧化差異, 得到了最佳的工藝參數(shù)。王蕊等[11]通過料漿法制備了Al-Si滲層,并在1 000 ℃進行了200 h氧化試驗,得到0.033 mg/(cm2·h)的極 低氧化速率,證明了Al-Si涂層具備優(yōu)良的抗氧化性能。
與此同時,涂層制備過程中活化劑的選用也受到了廣泛關(guān)注,目前,NH4Cl依然是使用最廣泛的活化劑[12]。LU等[13]研究了以NH4Cl為活化劑的鎳基高溫合金低溫滲鋁過程。結(jié)果表明,除NH4Cl含量外的所有參數(shù)均對涂層厚度有影響,但對涂層結(jié)構(gòu)和成分分布無影響。王健等[14]以NH4Cl為活化劑制備滲鋁涂層,研究了涂層在1 100 ℃下的氧化行為,結(jié)果表明,碳化物能有效地防止Ni和Al元素在氧化初期相互擴散引起的涂層退化。但是,NH4Cl在加熱分解過程中會產(chǎn)生NH3和HCl氣體[15],不僅腐蝕生產(chǎn)設(shè)備,而且對操作人員有毒害。因此,在保證涂層質(zhì)量的同時改換更加環(huán)保的活化劑也是未來涂層研究的一個方向。本文采用對環(huán)境友好的CaCl2作為活化劑,以探索料漿滲鋁涂層的最佳制備工藝為導(dǎo)入,分析了不同Al、Si添加比例下涂層的表、截面微觀結(jié)構(gòu),探討Si的添加對于滲鋁涂層的作用機理,為進一步研究Al-Si涂層的實際應(yīng)用提供實驗依據(jù)。
實驗用基體材料為鑄造鎳基高溫合金,化學成分如表1所列。滲劑中除供鋁劑Al粉、供硅劑Si粉外,還包含活化劑CaCl2粉、分散劑Al2O3粉以及催滲劑CeO2粉。Al2O3粉使用前經(jīng)1 200 ℃鍛燒2 h,以除去低熔點物質(zhì)。
表1 鑄造鎳基高溫合金的成分及含量
將試樣加工成尺寸為10 mm×10 mm×5 mm的片狀,經(jīng)水磨砂紙320#、800#、1 200#及2 000#逐級打磨,在丙酮中超聲清洗后烘干備用。
滲鋁涂層制備:采用純Al粉為供鋁劑,按照25%Al粉,69%Al2O3粉,5%CaCl2粉和1%CeO2粉(均為質(zhì)量分數(shù))的比例混合并用研缽充分研磨至少2 h。另分別配一定濃度水玻璃、羧甲基纖維素鈉水溶液(sodium carboxymethyl cellulose,CMC-Na)和聚乙烯醇水溶液作為黏結(jié)劑,研究各黏結(jié)劑的有效性。將滲劑和黏結(jié)劑按質(zhì)量比5:1混合后形成料漿并填入坩堝至一半位置,將樣品平放埋入料漿,再將料漿填滿。待料漿烘干后,蓋上坩堝蓋并用耐火泥密封后置于馬弗爐,選擇850、900、950和1 000 ℃四個保溫溫度和1、2、4和6 h四個保溫時間進行高溫處理得到最終樣品,探究涂層制備的最佳溫度和保溫時間。
滲Al-Si涂層的制備:采用純Al粉為供鋁劑,純Si粉為供硅劑。制備工藝參數(shù)根據(jù)滲鋁過程的探究結(jié)果確定,即溫度和保溫時間采用滲鋁過程所探究的最佳參數(shù),黏結(jié)劑選用滲鋁過程探究的有效黏結(jié)劑,其余滲劑成分和制備過程均與滲鋁過程相同,制備不同硅鋁比例的硅鋁共滲涂層。具體滲劑成分如表2所列。
采用X射線衍射儀(XRD,日本理學電極株式會社D/max2550)分析測定涂層的相組成,用掃描電子顯微鏡(SEM, FEI Quanta250FEG)及附帶能譜儀(EDS)觀察涂層的表面、截面形貌和測定微區(qū)元素含量。
表2 鋁硅涂層滲劑成分設(shè)計
2.1.1 黏結(jié)劑對涂層結(jié)構(gòu)的影響
圖1所示分別為以水玻璃、羧甲基纖維素鈉水溶液和聚乙烯醇水溶液作為黏結(jié)劑所制備涂層的表面和截面SEM圖??梢钥闯?,水玻璃和羧甲基纖維素鈉作黏結(jié)劑所制備樣品涂層極不均勻,表面呈凸起狀分布。表3所列為以水玻璃制備涂層表面的能譜分析,涂層主要以Cr、Ni和O元素為主,表明樣品局部基體裸露并發(fā)生氧化,表面出現(xiàn)基體氧化層,較薄且疏松,高溫下無法起到良好的抗氧化作用,這是由于在高溫下進行擴散反應(yīng)時,水玻璃逐漸硬化、收縮,會在相當程度上影響鋁和活化劑在高溫下的熔融及鋁的活化等后續(xù)反應(yīng)。而羧甲基纖維素鈉制備的樣品Al原子雖然能夠擴散進入基體生成鎳鋁化合物層,但同時發(fā)生過滲,涂層厚度大于100 μm,且涂層極不均勻。使用聚乙烯醇作黏結(jié)劑制備的樣品表面涂層均勻平整,厚度穩(wěn)定,約60 μm,掃描電鏡下涂層明顯分為NiAl層和過渡層。
2.1.2 滲鋁溫度和時間對涂層結(jié)構(gòu)的影響
采用聚乙烯醇水溶液作黏結(jié)劑,在850、900、950和1 000 ℃四個保溫溫度下分別保溫4 h。圖2為不同溫度下滲鋁涂層的宏觀形貌,850 ℃保溫樣品表面出現(xiàn)了明顯的氧化現(xiàn)象,質(zhì)脆的氧化層部分剝落,未能生成有效涂層;900 ℃保溫樣品和950 ℃保溫樣品表面均能生成均勻良好的鎳鋁涂層,粗糙度小且無基體裸露;1 000 ℃保溫樣品雖也能生成有效涂層,但表面嵌雜有白色氧化鋁層。圖3為不同溫度下滲鋁涂層的微觀形貌,850 ℃保溫樣品掃描電鏡照片顯示截面幾乎沒有涂層出現(xiàn);900 ℃保溫樣品涂層厚度約20 μm,涂層分層并不明顯,這是由于溫度較低,鎳鋁互擴散動力不足,致使涂層生長仍不充分。950 ℃保溫樣品的涂層厚度約70 μm,過渡層和NiAl層分層明顯且均勻。1 000 ℃保溫樣品涂層進一步生長,厚度增大到約80 μm,但滲層外表面由于Al原子的過快滲入而產(chǎn)生了嵌雜氧化鋁顆粒,在樣品最外層產(chǎn)生一層白色氧化鋁層。
圖1 不同黏結(jié)劑制備滲鋁涂層的表面及截面SEM圖
(a), (b) Sodium-silicate; (c), (d) CMC-Na; (e), (f) Polyvinyl alcohol
表3 以水玻璃制備涂層的1區(qū)能譜分析結(jié)果
溫度對于滲鋁過程的影響主要在于影響滲鋁過程中金屬原子的活性以及金屬原子互擴散的速度[16]。在900 ℃以下,過低的溫度使得在活化劑CaCl2氣氛下被活化的Al原子不具有與Ni原子發(fā)生互擴散的活性,致使鎳鋁涂層無法有效生長。而在900 ℃以上,隨著Ni、Al原子活性升高,互擴散速度增大,涂層厚度增大。
采用聚乙烯醇水溶液作黏結(jié)劑,以上述獲得NiAl涂層的最佳保溫溫度為950 ℃。
圖2 不同溫度下制備滲鋁涂層的宏觀形貌
(a) 850 ℃; (b) 900 ℃; (c) 950 ℃; (d) 1 000 ℃
圖3 不同溫度下制備滲鋁涂層的截面形貌
(a) 850 ℃; (b) 900 ℃; (c) 950 ℃; (d) 1 000 ℃
圖4為不同保溫時間下涂層截面形貌,各保溫時間下涂層截面的掃描電鏡照片可以看出,四個保溫時間下均能生成良好的滲鋁涂層,涂層均勻,分層較為明顯。其中保溫1 h樣品和保溫2 h樣品的涂層厚度基本相當,約30 μm,保溫2 h樣品涂層過渡層有所增厚,這是基體中Ni原子進一步向外擴散而導(dǎo)致Cr、W等元素在過渡層中進一步沉積的結(jié)果。保溫4 h樣品厚度進一步增大至60 μm。而保溫6 h樣品中,在鎳鋁層外出現(xiàn)一層富Al層,同時富Al相向基體表層進一步滲入,使?jié)B層出現(xiàn)不均勻生長,這可能是由于前期生成的過渡層阻礙基體內(nèi)Ni原子進一步向外擴散而導(dǎo)致無法與后續(xù)向內(nèi)擴散的Al原子及時結(jié)合,致使出現(xiàn)Al原子在涂層外側(cè)富集[17]。
綜上所述,確定料漿法制備涂層的最佳工藝為采用聚乙烯醇水溶液作為黏結(jié)劑在950 ℃下保溫4 h。
2.2.1 5%Si+30%Al共滲涂層的表征
圖5(a)為5%Si+30%Al共滲涂層的低倍表面形貌,從中可看出共滲層表面基本均勻平整,不存在明顯的分層或剝落現(xiàn)象。結(jié)合圖5(b)高倍表面形貌以及表4的EDS分析,涂層主要為小顆粒鎳鋁相和富Al相所構(gòu)成。
圖6為5%Si+30%Al共滲涂層的截面形貌及元素分布圖??梢钥闯鲎酝庀騼?nèi),涂層依次為富Al層、NiAi層以及含Si過渡層。Al元素主要分布于最外側(cè)的富Al層以及NiAl層,Ni元素主要分布于NiAl層以及基體,而含Si過渡層中主要為W、Cr及Si等元素。
隨著滲鋁硅過程開始,硅原子開始在基體表層擴散,隨后伴隨著鋁鎳的互擴散,鎳鋁化合物逐漸生成,硅在其中的溶解度逐漸下降并以沉淀的形式析出[18]。而硅是碳化物M6C(M=Ni、Co、W、Mo)的形成元素,M6C中可溶解大量的硅。此外,一部分Si與Ni、Co等元素結(jié)合形成G相[Ni6(CoCr6)Si7],與Cr、W化合物、M6C等相共同以析出物的形式存在于過渡層中形成含Si過渡層[19],從而使Si含量呈外低內(nèi)高的趨勢。同時,由于含Si過渡層對Ni原子外擴散的阻力增大,遠離過渡層的基體外表面Ni原子濃度下降,致使在涂層最外層形成富Al層。
圖4 950 ℃保溫不同時間制備滲鋁涂層的截面形貌
(a) 1 h; (b) 2 h; (c) 4 h; (d) 6 h
圖5 5%Si+30%Al共滲涂層的表面形貌
圖6 5%Si+30%Al共滲涂層的截面形貌與元素分布
表4 圖5中5%Si+30%Al共滲涂層微區(qū)能譜分析結(jié)果
2.2.2 10%Si+25%Al共滲涂層的表征
圖7(a)為5%Si+30%Al共滲涂層的低倍表面形貌,可看出共滲層表面平整性有所改善。結(jié)合圖7(b)表面形貌的局部放大圖以及表5的EDS分析,涂層表面由富Al的細小顆粒堆積生長而成,小顆粒物質(zhì)結(jié)合緊密,無明顯的孔洞或縫隙,致密性良好。
圖8(a)為10%Si+25%Al共滲涂層的截面形貌及元素分布圖。自外向內(nèi),涂層可分為富Al層、富Ni層以及含Si過渡層。Al元素主要分布于最外側(cè)的富Al層,Ni元素主要分布于富Ni層以及基體,Cr元素主要富集于富Al層以及含Si過渡層,而含Si過渡層中還集中分布有W、Si等元素。
在共滲的過程中,隨滲劑中Si含量升高,Si在含Si過渡層中的富集以及在外涂層中的沉淀析出,使得鎳的向外擴散阻力逐漸增大,鎳鋁互擴散逐漸轉(zhuǎn)為以鋁的向內(nèi)擴散為主導(dǎo)[20]。同時,滲劑中Al含量的減少使得基體表面參與擴散的活性Al原子濃度下降,這致使NiAl相的生成變得困難,并逐漸在涂層外側(cè)和內(nèi)側(cè)分別生成富Al和富Ni的鎳鋁化合物相。而在鋁的向內(nèi)擴散過程中,基體中部分Cr元素與Al元素結(jié)合而在富Al層發(fā)生富集。同時因為過渡層中含Si的M6C沉積相和Cr、Co等的針狀σ相對于鎳的擴散阻礙作用不均等[21],使得富Ni相的界面參差不齊并與富Al相交錯存在。
圖7 10%Si+25%Al共滲涂層的表面形貌
圖8 10%Si+25%Al共滲涂層的截面形貌與元素分布
表5 圖7中10%Si+25%Al共滲涂層1區(qū)能譜分析結(jié)果
2.2.3 15%Si+20%Al共滲涂層的表征
圖9(a)為15%Si+20%Al共滲涂層的低倍表面形貌,可看出共滲層表面較10%Si+25%Al共滲層的平整性進一步改善,但有裂紋生成。圖9(b)表面形貌的局部放大圖以及表6的EDS分析表明,涂層表面由鎳鋁相細小顆粒伴隨富Al相堆積生長而成,小顆粒物質(zhì)與富Al相結(jié)合緊密,富Al相同時存在一定程度的 氧化。
圖10為15%Si+20%Al共滲涂層的截面形貌及元素分布圖。自外向內(nèi),涂層依然為富Al層、富Ni層以及含Si過渡層。富Al層主要富集Al、Cr元素,富Ni層主要富集Ni、Co元素,W、Si等元素集中分布于含Si過渡層中。
值得注意的是,隨滲劑中Si含量升高和Al含量下降,涂層的富Al層與富Ni層厚度逐漸下降,由10% Si含量時的30 μm下降到25 μm左右,其中富Al層厚度的下降尤為明顯。這是Si在含Si過渡層中進一步富集的體現(xiàn)。過渡層中Si含量提高,在進一步增強對基體中W、Mo元素沉積的同時,也增強了對向外擴散的Ni原子的阻力。致使Ni原子向外擴散更加困難,富Al與富Ni相界面交錯加劇而難以分辨。
圖9 15%Si+20%Al共滲涂層的表面形貌
圖10 15%Si+20%Al共滲涂層的截面形貌
表6 圖9中15%Si+20%Al共滲涂層1區(qū)能譜分析結(jié)果
2.2.4 20%Si+15%Al共滲涂層的表征
圖11(a)為20%Si+15%Al共滲涂層的表面形貌。涂層的平整度進一步的提升,相較15%Si+20%Al微裂紋有所減少。圖11(b)表面形貌的局部放大圖以及表7的EDS分析表明涂層表面依然是由鎳鋁相細小顆粒伴隨富Al相堆積生長而成,小顆粒物質(zhì)與富Al相結(jié)合相對緊密,富Al相的氧化程度有所下降。
圖12為20%Si+15%Al共滲涂層的截面形貌及元素分布圖。自外向內(nèi),涂層依然為富Al層、富Ni層以及含Si過渡層。Al元素依然是富Al層的主要元素,富Al層外表面富集有較多Cr元素,富Ni層主要富集Ni、Co元素,W、Si等元素集中分布于含Si過渡層中。
圖11 20%Si+15%Al共滲涂層的表面形貌
圖12 5%Si+20%Al共滲涂層的截面形貌與元素分布
表7 圖11中20%Si+15%Al共滲涂層1區(qū)能譜分析結(jié)果
富Al層與富Ni層厚度相較于15%Si含量時的25 μm繼續(xù)下降到22 μm左右,主要體現(xiàn)為富Al層的厚度下降。其中值得注意的是,在富Ni層的中上部約3 μm長的微區(qū)內(nèi),富Al層貫穿而過,直達過渡層,并與過渡層發(fā)生了部分互擴散。這充分說明當Si含量持續(xù)上升,基體中Ni原子的向外擴散被持續(xù)抑制。
2.2.5 物相分析
圖13為四種不同滲劑成分下獲得的Al-Si涂層的XRD圖,從中可以看出,四種滲劑成分下涂層表面相組成相差不大,主物相均為富Al相的鋁鎳化合物Al1.1Ni0.9,同時,從25%Al+10%Si滲劑的樣品開始,涂層表面出現(xiàn)微量的Al1.54O3Cr0.46相和Al13Co4相,這與涂層表面EDS分析基本吻合。隨著滲劑中Si含量的上升,涂層中Al1.54O3Cr0.46相和Al13Co4相衍射峰逐漸升高,表明Al1.54O3Cr0.46相和Al13Co4相含量逐漸增多,這也可佐證隨著滲劑中Si含量上升,涂層過渡層中Si的逐漸富集導(dǎo)致基體中Ni原子向外擴散阻力增大,從而致使涂層外Al原子含量升高,與基體Cr、Co及滲劑環(huán)境中殘存的O等元素結(jié)合形成Al1.54O3Cr0.46相和Al13Co4相。
圖13 不同滲劑成分樣品表面XRD圖譜
1) CaCl2和聚乙烯醇水溶液可作為料漿法制備滲鋁/鋁硅涂層的有效活化劑和黏結(jié)劑。溫度和保溫時間對滲鋁涂層厚度有顯著影響:850 ℃涂層無法充分生長;900 ℃及以上時,涂層由外向內(nèi)分別為NiAl層和過渡層,涂層厚度從900 ℃的30 μm逐漸增厚到1 000 ℃的80 μm,但1 000 ℃涂層由于擴散作用的快速進行會在涂層表面嵌雜氧化鋁顆粒。提高保溫時間同樣可使涂層增厚,6 h的擴散時間會導(dǎo)致涂層最外層出現(xiàn)富Al現(xiàn)象,形成富Al層。
2) 在950 ℃/4 h的條件下,5%Si+30%Al共滲涂層厚度約為57 μm,涂層由外而內(nèi)分為富Al層、NiAl層和含Si過渡層,涂層均勻致密,無明顯缺陷。10%Si+25%Al、15%Si+20%Al與20%Si+15%Al共滲涂層由外而內(nèi)分為富Al層、富Ni層和含Si過渡層三層。Si元素主要以含Si的M6C沉積相的形式存在于含Si過渡層中,少量沉積于外層。涂層的厚度隨滲劑中硅添加量的增加而不斷減小。
3) Si的少量添加能明顯影響Al、Ni元素的擴散過程,使得鎳鋁互擴散過程向Al元素的內(nèi)擴散為主導(dǎo)轉(zhuǎn)變,并使涂層由單一NiAl相向富Al、富Ni的鎳鋁化合物相轉(zhuǎn)變。四種滲劑組成下涂層表面相組成相似,主要物相均為富Al相的鋁鎳化合物Al1.1Ni0.9,同時隨著滲劑中Si含量上升,涂層中Al1.54O3Cr0.46相和Al13Co4相含量逐漸升高。
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Microstructure and properties of Al-Si coating on NiCrW-based superalloy prepared by slurry method
GAO Shan, ZOU Jianpeng
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)
Aero-engine turbine blades should be coated for protection to improve the high temperature oxidation resistance of the alloy substrate. In this study, an Al-Si coating was prepared on the surface of NiCrW-based superalloy with CaCl2as the activator by slurry method. X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscope (SEM) and energy spectrometer (EDS) were used to analyze the surface and cross-section of the coating. The results show that the aqueous solution of polyvinyl alcohol can be used as an effective binder for preparing aluminized/aluminized-silicon coatings by slurry method, and the temperature and the heating time of high-temperature diffusion significantly affect the thickness of the aluminized coating. When the composition of binder is 5%Si+30%Al (mass fraction), the coating is composed of aluminum-rich layer, NiAl layer and silicon-containing transition layer from the outside to the inside. The NiAl coating is dense and has no obvious defects, and the thickness is about 57 μm. While the compositions of binder are 10%Si+25%Al, 15%Si+20%Al and 20%Si+15%Al, the coatings are divided into three layers: Aluminum-rich layer, nickel-rich layer and silicon-containing transition layer from the outside to the inside. Silicon is mainly exist in the silicon-containing transition layer in the form of silicon-containing deposition phases, and a small amount of silicon is deposited on the outer layer. The addition of a small amount of Si can significantly affect the diffusion process of aluminum and nickel elements, and reduce the thickness of the coating, and transform the phase of the coating from a single NiAl phase to an aluminum-rich phase, nickel-rich phase.
nickel-based superalloy; slurry method; aluminized coating; aluminum-silicon co-permeation; microstructure
TG174.445
A
1673-0224(2021)02-155-11
湖南省自然科學基金資助項目(2018JJ2524)
2020?12?02;
2021?02?28
鄒儉鵬,教授,博士。電話:0731-88876630;E-mail: zoujp@csu.edu.cn
(編輯 高海燕)