戴 璐，張子怡，薛 雯，沈 靜，唐麗麗，龍明華

（楊凌職業(yè)技術(shù)學(xué)院生物工程分院，陜西楊凌 712100）

近年來(lái)，塑料的大量使用致使“白色污染”成為世界各國(guó)亟待解決的環(huán)境問(wèn)題，而通用的塑料原料絕大多數(shù)來(lái)源于日益枯竭的石油資源，全球范圍內(nèi)的環(huán)境污染和能源短缺問(wèn)題愈發(fā)彰顯［1］。隨著綠色發(fā)展理念的不斷深入，研發(fā)和推廣綠色環(huán)保的包裝材料以替代傳統(tǒng)塑料包裝已迫在眉睫，在此時(shí)代背景和研究背景下，聚乳酸等高分子材料已成為科研人員研究和開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)［2］。聚乳酸（Polylactic acid，PLA）也稱(chēng)聚丙交酯，是一種以乳酸為基本單元通過(guò)聚合作用而得到的高分子聚合物，PLA具有良好的生物相容性和可降解性。PLA 的合成單體乳酸無(wú)需消耗石油資源，由可再生的植物資源（玉米、木薯等）通過(guò)微生物發(fā)酵制得；PLA 能在自然界中徹底降解，分解為二氧化碳和水，不會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成任何污染和負(fù)擔(dān)［3］。目前，PLA已開(kāi)始應(yīng)用于工業(yè)、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的新型生物高分子材料［4］。另一方面，果品、蔬菜等農(nóng)產(chǎn)品或生鮮食品，具有水分活度高、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)豐富等特點(diǎn)，極易發(fā)生氧化劣變，大大降低了食品的營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)（如維生素、脂肪酸等被破壞）和感官品質(zhì)（如顏色變化、風(fēng)味改變等），并嚴(yán)重限制了食品的貨架期，急需加強(qiáng)在包裝、貯藏及運(yùn)輸過(guò)程中的食品質(zhì)量與安全控制。通過(guò)將天然抗氧化劑添加到包裝材料中或涂布在包裝材料上，在一定時(shí)間或空間內(nèi)，使包裝材料內(nèi)部的活性抗氧化劑以較緩慢的速度釋放到包裝內(nèi)部，從而可以實(shí)現(xiàn)食品包裝的抗氧化功能［5，6］。牛至精油（Oregano essential oil，OEO）是一種從植物中提取的天然抗氧化劑，因含有大量的香芹酚和百里香酚等酚類(lèi)化合物而具有優(yōu)異的抗氧化活性及抗菌活性［7，8］。本研究將牛至精油添加至聚乳酸基質(zhì)中以制備一種具備抗氧化活性的新型包裝材料并對(duì)其性能進(jìn)行研究，為新型活性包裝的研究開(kāi)發(fā)及實(shí)際應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

聚乳酸（PLA），500 g，美國(guó)NatureWorks 有限責(zé)任公司；牛至精油（OEO），100 mL，上海源葉生物科技有限公司；三氯甲烷（氯仿），500 mL，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；司班80，500 g，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；2，2-聯(lián)苯基-1-苦基肼基（2，2-Diphenyl-1-picrylhydrazyl，DPPH），5 g，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；以上試劑均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

JT2003D 型電子天平，上海力辰科技有限公司；MS-H 型恒溫磁力攪拌器，北京博納科技有限公司；DHG-9030型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器限公司；JHY-5000型電子萬(wàn)能測(cè)試機(jī)，廈門(mén)金河源科技有限公司；Oxtran2/20型滲透性測(cè)試儀，美國(guó)膜康公司；W3/31型氣體滲透儀，美國(guó)膜康公司；752G型紫外分光光度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；HWS-150B型恒溫恒濕培養(yǎng)箱，河南迎工儀器設(shè)備有限公司。

1.3 方法

1.3.1 膜材料的制備 稱(chēng)取5 g PLA 于50 mL 三氯甲烷中，磁力攪拌至完全溶解，配制成濃度10%（W/V）的 PLA 溶液，隨后加入1%（V/V）司班80 作乳化劑，充分混合，獲得純PLA 成膜液。在配置好的純PLA成膜液中，分別添加0.3%、0.6%、0.9%、1.2%、1.5%的牛至精油（W/V），磁力攪拌至均勻混合，獲得PLA/OEO 成膜液。待成膜液靜置消泡后，分別倒入20 cm × 20 cm 玻璃模具中，將薄膜置于通風(fēng)櫥內(nèi)室溫干燥，18 h 后將干制后的薄膜保存于密封袋中并于24 h 內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。

1.3.2 力學(xué)性能的測(cè)定 參考GB/T 1040.3-2006 和ASTM D882 的測(cè)試方法，采用電子萬(wàn)能測(cè)試機(jī)測(cè)定PLA 膜、PLA/OEO 共混膜的拉伸強(qiáng)度（TS）、斷裂伸長(zhǎng)率（E）以及彈性模量（M）。將膜樣品裁剪為1 cm×10 cm 的矩形，夾具間初始距離設(shè)定為5 cm，拉伸速率設(shè)定為5 cm/min，每組試樣平行測(cè)定5 次。

1.3.3 阻隔性能的測(cè)定 參考GB/T 1037-1988 和ASTM D882 的測(cè)試方法，采用滲透性測(cè)試儀測(cè)定PLA 膜、PLA/OEO 共混膜的水蒸氣透過(guò)率（WTR）；參考GB/T 1038-2000 和ASTM D3985 的測(cè)試方法，采用氣體滲透儀測(cè)定PLA 膜、PLA/OEO 共混膜的氧氣透過(guò)率（OTR），每組試樣平行測(cè)定3 次。

1.3.4 抗氧化性能的測(cè)定 參考Brand-Williams等［9］的測(cè)試方法，通過(guò)測(cè)定DPPH 自由基清除率來(lái)評(píng)價(jià)PLA/OEO 共混膜的抗氧化性能。將PLA 膜、PLA/OEO 共混膜樣品剪碎后，分別浸入50 mL 甲醇中，高速磁力攪拌48 h 使牛至精油充分溶解，吸取0.1 mL 膜樣品溶液與 3.9 mL 的 DPPH 甲醇溶液（1 mmol/L）混合，于25 ℃避光處理60 min，用紫外分光光度計(jì)測(cè)定樣品在517 nm 處的吸光度，同時(shí)測(cè)定相同濃度的OEO 精油的抗氧化活性，每組試樣平行測(cè)定3 次。按下式計(jì)算DPPH 自由基清除率（RSR）。

式中，ADPPH代表 DPPH 原始的吸光度，A代表樣品的吸光度。

2 結(jié)果與分析

2.1 膜材料的力學(xué)性能

由表1 可知，OEO 精油的添加可使PLA 膜材料的厚度顯著增加（P<0.05），且隨著OEO 添加量的增加厚度逐漸增加，1.5%的OEO 使膜材料的厚度增加了25.3%，這與譚瑞心等［10］研究的將牛至精油添加到羧甲基纖維素活性包裝膜的研究結(jié)果類(lèi)似。膜材料厚度的改變以及精油的添加對(duì)于PLA 的力學(xué)性能也具有一定的影響。拉伸強(qiáng)度指膜材料在拉斷前承受的最大應(yīng)力值，表示樣品的抗拉性能，表1 顯示添加OEO 精油使PLA 膜材料的拉伸強(qiáng)度顯著下降（P<0.05），當(dāng)OEO 添加量增至1.5%時(shí)，拉伸強(qiáng)度比PLA 減少了45.1%，表明PLA/OEO 膜的抗拉性能顯著低于純PLA 膜；斷裂伸長(zhǎng)率是樣品拉伸前后長(zhǎng)度的比值，是衡量膜材料彈性和韌性的指標(biāo)，表1 顯示隨著OEO 添加量的增加，膜材料的斷裂伸長(zhǎng)率僅下降5.3%，表明OEO 對(duì)PLA 的彈性和韌性沒(méi)有顯著的影響（P＞0.05）；彈性模量是樣品在彈性變形階段應(yīng)力和應(yīng)變的比例系數(shù)，可衡量膜材料抵抗彈性變形的能力，表1 顯示OEO 的添加引起了PLA 彈性模量的顯著下降（P<0.05），添加 0.3%OEO 時(shí)，PLA 的彈性模量則下降了41.5%，當(dāng)添加量增至1.5%時(shí)，PLA的彈性模量則下降至純PLA 的19.1%，表明添加OEO 后膜材料的剛度顯著降低。膜材料機(jī)械性能的變化可能是由于OEO 精油的加入引發(fā)了聚合物基質(zhì)的制約性改性［11］。

表1 膜材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率以及彈性模量

2.2 膜材料的阻隔性能

膜材料的阻隔性能如圖1 所示，純PLA 膜的水蒸氣透過(guò)率為（39.2±2.5）g/m2·24 h，當(dāng)OEO精油添加量由0.3%增加至0.9%時(shí)，PLA/OEO 膜的水蒸氣透過(guò)率僅微弱下降（P＞0.05），由（38.5±1.4）g/m2·24 h降至（36.6±0.8）g/m2·24 h；當(dāng)進(jìn)一步提高 OEO 的添加量至1.5%時(shí)，PLA/OEO 膜的水蒸氣透過(guò)率顯著降低（P<0.05），降低至（34.7±1.2）g/m2·24 h；這與Liu等［12］研究結(jié)果一致，可能是因?yàn)樘岣逴EO 的含量起到了較大的增塑作用。圖1 顯示純PLA 膜的氧氣透過(guò)率為（894.3±34.7）mL/m2·24 h·atm，當(dāng) OEO 精油添加量達(dá)到1.5%時(shí)，PLA/OEO 膜的氧氣透過(guò)率增長(zhǎng)了10.5%，提高至（988.3±39.6）mL/m2·24 h·atm，但兩組數(shù)據(jù)并未有顯著性的差異（P＞0.05）。這與Samsu?din 等［13］的研究結(jié)果一致，氧氣透過(guò)率的微弱增長(zhǎng)可能與抗氧化劑的特性以及聚合物基質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。

2.3 膜材料的抗氧化性能

DPPH 自由基清除率（RSR）試驗(yàn)分別評(píng)價(jià)了不同濃度OEO 精油的直接抗氧化效果以及添加了相當(dāng)濃度OEO 精油的PLA 膜材料的抗氧化效果。由圖2 可知，隨著OEO 濃度的增加自由基清除率不斷升高，當(dāng)OEO 的初始濃度由0.3%增加至1.5%，RSR由 53.3% 增至 87.1%。根據(jù) Saleh 等［14］的報(bào)道，當(dāng)OEO 精油及百里香精油濃度達(dá)到2.5%時(shí)，自由基的清除率可達(dá)到90%以上，顯著高于本研究中最大的RSR，這可能是OEO 濃度相對(duì)較低的原因，適當(dāng)提高OEO 的初始濃度可獲得更好的抗氧化效果。圖2 也顯示了PLA 膜以及不同PLA/OEO 膜對(duì)自由基清除率的影響，與不同濃度OEO 精油的結(jié)果相似，隨著PLA 膜中 OEO 濃度的提高，RSR由46.9%提高至82.6%。PLA/OEO 膜的RSR比相當(dāng)濃度 OEO 精油的RSR 低，混合膜材料的抗氧化效果比OEO 平均低5.32%，表明膜材料中OEO 的抗氧化活性已部分損失?？寡趸钚該p失一方面可能是PLA/OEO 膜在干制過(guò)程中OEO 的部分揮發(fā)造成的，另一方面可能是聚合物基質(zhì)將部分OEO 捕獲使其難以釋放進(jìn)而影響了抗氧化效果［11］。根據(jù)Llana-Ruiz-Cabello等［15］的研究，與對(duì)照組和含低濃度（2%）OEO 薄膜組相比，含有較高濃度OEO（5%和10%）的薄膜組表現(xiàn)出更高的抗氧化活性，這與本研究的結(jié)果一致。

3 結(jié)論

聚乳酸/牛至精油膜材料具有較好的抗氧化性能，且其抗氧化效果隨牛至精油添加量的增加而增強(qiáng)。聚乳酸/牛至精油膜材料的抗氧化效果較同等濃度純牛至精油的抗氧化效果低，為達(dá)到更好的抗氧化效果需提高聚乳酸膜材料中牛至精油的初始添加量。添加不同量的牛至精油對(duì)聚乳酸膜的包裝性能有不同程度的影響：添加牛至精油使聚乳酸膜材料的厚度顯著增加，使聚乳酸膜材料的抗拉性能和剛度顯著降低，使聚乳酸膜材料的彈性和韌性輕微下降；高濃度牛至精油使聚乳酸膜材料的水蒸氣阻隔性能顯著提高，使聚乳酸膜材料的氧氣阻隔性能下降。在后續(xù)研究中，可進(jìn)一步探究聚乳酸/牛至精油膜材料的抗菌性能及其在不同食品體系中的應(yīng)用。