唐 量，趙全輝，蘇俊嶺

(河北絡(luò)合科技有限公司，河北 石家莊 050000)

焦?fàn)t煤氣中的硫化氫是一種劇毒性氣體，不僅影響人體健康、污染大氣環(huán)境，而且對后端焦?fàn)t煤氣綜合利用也帶來嚴(yán)重危害。焦?fàn)t煤氣脫硫一直受到各焦化企業(yè)的高度重視。此外，硫化氫經(jīng)回收后產(chǎn)生的硫磺也是一種重要的工業(yè)原料，可用于制酸與醫(yī)藥行業(yè)。因此，焦?fàn)t煤氣脫除硫化氫的研究對環(huán)境保護、人體健康、硫化氫資源化和推動焦?fàn)t煤氣綜合利用都有著重要意義[1-5]。近年來，絡(luò)合鐵濕法氧化脫硫技術(shù)在焦化行業(yè)的應(yīng)用越來越廣泛。絡(luò)合鐵是一種以鐵為催化劑的脫硫技術(shù)，硫化氫由氣相進入液相后可直接被氧化為硫單質(zhì)，脫除率高、反應(yīng)迅速，脫硫后的催化劑經(jīng)氧化再生循環(huán)使用。絡(luò)合鐵脫硫在低pH工況下運行，防止多硫化物在脫硫液中積存，從而減少硫氰酸鹽的生成。另外，絡(luò)合態(tài)鐵離子電子對氧化還原電位適宜，可有效避免硫化氫深度氧化，減少硫酸鹽與硫代硫酸鹽的生成。所以，絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)中副反應(yīng)較少，使脫硫廢液排放量急劇降低[6-11]。

絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)近幾年在焦化行業(yè)的發(fā)展已初具規(guī)模，對絡(luò)合鐵脫硫的報道也不勝枚舉。目前絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)采用的螯合劑大多為氨三乙酸(NTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)等或其幾種復(fù)配而得。這些螯合劑價格昂貴且不易生物降解，不匹配可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略目標(biāo)。亞氨基二琥珀酸(IDS)作為一種綠色新型螯合劑，具備可完全生物降解能力與優(yōu)異的螯合能力，可完全取代傳統(tǒng)絡(luò)合鐵采用的螯合劑，為絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)打開新的發(fā)展方向。此外，同為過渡金屬的錳元素與鐵元素同樣具備良好的氧化還原性能，鐵錳絡(luò)合體系在焦?fàn)t煤氣脫硫的應(yīng)用有很高的研究價值[11-15]。

本文以常規(guī)絡(luò)合劑與亞氨基二琥珀酸為螯合劑，鐵和錳為中心離子配制絡(luò)合鐵脫硫液。首先在實驗室搭建實驗平臺研究脫硫液的再生能力及其脫硫的可行性，然后在脫硫現(xiàn)場利用焦?fàn)t煤氣研究鐵錳絡(luò)合體系脫除煤氣中硫化氫的硫容及脫除效率。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

實驗試劑和實驗儀器見表1、表2。

表1 實驗試劑

表2 實驗儀器

1.2 實驗方法

對于鐵錳絡(luò)合體系脫除硫化氫的性能主要從氧化再生性能、脫硫效率、穩(wěn)定性、硫容量這幾方面綜合考慮。氧化再生性能為二價鐵離子氧化為三價鐵離子的容易程度，根據(jù)氧化還原電位變化進行表征；脫硫效率為脫除硫化氫的量占入口硫化氫含量的百分比，計算方法如式(1)所示；硫容量為單位體積的脫硫液在脫硫指標(biāo)范圍內(nèi)吸收硫化氫的量，計算方法如式(2)所示；穩(wěn)定性為脫硫液脫硫性能的穩(wěn)定性，通過多次循環(huán)再生實驗考察脫硫后硫化氫含量來說明脫硫液穩(wěn)定性。

η=(c1-c2)/c1

(1)

X=(c1-c3)×V1/V2

(2)

式中，η——脫硫效率，%；

X——硫容量，g/L；

c1——入口硫化氫含量，g/m3；

c2——脫硫后硫化氫含量，g/m3；

c3——脫硫后硫化氫指標(biāo)濃度，0.05 g/m3；

V1——脫硫后硫化氫到達(dá)指標(biāo)濃度所處理煤氣的體積，L；

V2——脫硫液的體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫硫液氧化再生能力

通過測定氧化還原電位隨氧化再生時間的變化來評價脫硫液的氧化再生能力，采用硫酸亞鐵、硫酸錳為中心離子，常規(guī)絡(luò)合劑與亞氨基二琥珀酸鹽為絡(luò)合劑配制實驗溶液，利用碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液pH，溶液具體參數(shù)見表3所示。

表3 實驗溶液組分

將溶液置于洗氣瓶中利用空氣泵項瓶底通入空氣，空氣通入速度保持一定，利用氧化還原電位計記錄溶液的氧化還原電位，1 min記錄一次，四種脫硫液氧化再生時氧化還原電位隨時間變化如圖1所示。從圖中可以看出，通入空氣初期氧化還原電位升高緩慢，到6～8 min時氧化還原電位升高速率加快，電位發(fā)生突變，當(dāng)絡(luò)合態(tài)二價鐵全部轉(zhuǎn)化為絡(luò)合態(tài)三價鐵后氧化還原電位保持恒定，當(dāng)采用IDS為絡(luò)合劑或溶液中加入錳元素氧化還原電位發(fā)生突變所需時間縮短3 min，說明IDS和錳可增強溶液對氧氣的利用率，對脫硫液再生有一定的促進作用。

圖1 溶液氧化還原電位隨時間的變化

為進一步考察四種脫硫液氧化再生能力，對不同pH下氧化還原電位進行測定，脫硫液pH范圍多控制在8～9之間，故選取pH為7～9.5，實驗結(jié)果如圖2所示。實驗結(jié)果表明，pH越大，溶液的氧化還原電位越低，氧化還原電位與pH有一定的線性關(guān)系；脫硫液中加入IDS或錳元素后，氧化還原電位下移9 mV。說明脫硫劑中加入IDS和錳元素后，使亞鐵離子更容易氧化再生。

圖2 pH-氧化還原電位關(guān)系

2.2 間歇性脫硫

1—氮氣瓶；2—分液漏斗；3—三口燒瓶；4—磁力攪拌電熱套；5—緩沖氣瓶；6—脫硫瓶；7—硫化氫氣體檢測儀；8—尾氣吸收瓶

為初步考察脫硫劑脫硫能力，在實驗室開展間歇脫硫?qū)嶒?。實驗裝置如圖3所示。硫化氫由硫化鈉滴定稀硫酸自制，控制硫化鈉下滴速度，保證硫化氫質(zhì)量濃度在5～7 mg/L，由氮氣攜帶，經(jīng)過緩沖氣瓶后進入裝有100 mL脫硫液的洗氣瓶，氣體流量始終為2 L/min。處理后的氣體通過硫化氫檢測儀得到脫硫后硫化氫含量，最后經(jīng)過裝有氫氧化鈉的洗氣瓶處理后排放，脫硫液經(jīng)過曝氣氧化再生，硫磺過濾后繼續(xù)做多次循環(huán)實驗。本次實驗采用九水硝酸鐵取代硫酸亞鐵，脫硫液各項指標(biāo)與表1相同。圖4為4次循環(huán)實驗經(jīng)脫硫液處理后硫化氫濃度隨時間變化曲線。由圖4可知，四種脫硫液脫硫后硫化氫均在30 μg/L以內(nèi)，氣體硫化氫質(zhì)量濃度在5～7 mg/L，其脫硫效率均在99%以上，IDS鐵錳與IDS鐵兩種脫硫液4次循環(huán)實驗硫化氫質(zhì)量濃度均在20 μg/L以內(nèi)。其中，IDS鐵錳較IDS鐵的脫硫效果還要好。說明IDS絡(luò)合鐵的穩(wěn)定性比較好，鐵錳絡(luò)合體系可提高脫硫效率。

圖4 4次循環(huán)實驗硫化氫質(zhì)量濃度隨時間變化曲線

2.3 脫硫劑硫容量及脫硫效率焦化現(xiàn)場測定

為進一步研究鐵錳絡(luò)合體系脫硫性能，在某焦化現(xiàn)場搭建實驗平臺，利用焦化廠的焦?fàn)t煤氣為實驗氣對四種脫硫劑的脫硫效率及有效硫容量進行了測定，取4個250 mL洗氣瓶分別注入100 mL 4種脫硫液，從脫硫塔前引出一股硫化氫質(zhì)量濃度為5.84 g/m3的焦?fàn)t煤氣以相同流速通入4種脫硫劑，分別測定通入1 L、2 L、3 L、4 L、5 L、6 L焦?fàn)t煤氣后殘余硫化氫，以乙酸鋅吸收碘滴定法測定。脫硫后焦?fàn)t煤氣殘余硫化氫質(zhì)量濃度與脫硫效率見表4。IDS鐵錳與IDS鐵的脫硫效率相對較好，進一步驗證了間歇循環(huán)實驗的結(jié)果，IDS鐵錳的總脫硫效率在99%以上。

表4 脫硫后焦?fàn)t煤氣殘余硫化氫質(zhì)量濃度及脫硫效率

圖5 通氣量與殘余硫化氫質(zhì)量濃度關(guān)系

以通入焦?fàn)t煤氣體積為橫坐標(biāo)，脫硫后焦?fàn)t煤氣殘余硫化氫質(zhì)量濃度為縱坐標(biāo)畫圖(如圖5所示)。從圖中找出脫硫后焦?fàn)t煤氣殘余硫化氫質(zhì)量濃度為50 mg/m3時的所處理煤氣的體積，IDS鐵錳為5 L，IDS鐵為4 L，絡(luò)合鐵錳為3 L，絡(luò)合鐵為2.8 L；由進口硫化氫的質(zhì)量濃度乘以所處理煤氣的體積，減去累計殘余硫化氫質(zhì)量，再除以脫硫液體積即為脫硫液脫除硫化氫處理到50 μg/L的有效硫容量。以IDS鐵錳為例，進口硫化氫質(zhì)量濃度為5.84 g/m3，處理煤氣體積為5 L，累計殘余硫化氫質(zhì)量為0.11 mg，脫硫液體積為100 mL，計算可得有效硫容量為0.29 g/L。同理可計算出IDS鐵、絡(luò)合鐵錳、絡(luò)合鐵的有效硫容量分別為0.23 g/L，0.17 g/L，0.16 g/L，由此得到IDS鐵錳的硫容與脫硫效率。

2.4 連續(xù)脫硫工業(yè)試驗

圖6 連續(xù)脫硫工業(yè)試驗裝置

為考察IDS絡(luò)合鐵錳連續(xù)脫硫能力，在某焦化廠搭建連續(xù)脫硫裝置，實驗裝置如圖6所示。焦?fàn)t煤氣經(jīng)過轉(zhuǎn)子流量計由吸收塔底部進入，經(jīng)脫硫處理由頂部排出；系統(tǒng)脫硫液總液量為5 L，脫硫液從吸收塔上部進入，到達(dá)吸收塔底部后自流進入過濾系統(tǒng)；過濾后的脫硫液由循環(huán)水泵打入再生塔底部；再生后的脫硫液溢流再次進入吸收塔。焦?fàn)t煤氣硫化氫質(zhì)量濃度為5.84 g/m3，脫硫液鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 000 μg/L，錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 μg/L，pH為8.5，系統(tǒng)脫硫液總體積為5 L，煤氣進氣流量為60 L/h，脫硫液流量為10 L/h，系統(tǒng)連續(xù)運行一周，每天向系統(tǒng)中補充適量IDS絡(luò)合鐵錳藥劑及碳酸鈉，以彌補脫硫堿度損失和過濾裝置帶來的總液量損失。每6 h記錄焦?fàn)t煤氣脫硫后硫化氫含量一次。一周內(nèi)焦?fàn)t煤氣脫硫后硫化氫指標(biāo)一直都保持在20 mg/m3以內(nèi)，運行穩(wěn)定，脫硫效率在99%以上。脫硫后硫化氫與脫硫效率如圖7所示。

圖7 連續(xù)脫硫工業(yè)試驗脫硫后硫化氫質(zhì)量濃度與脫硫效率隨脫硫時間的變化曲線

3 結(jié) 論

(1)通過對比常規(guī)絡(luò)合鐵與亞氨基二琥珀酸為絡(luò)合劑的絡(luò)合鐵及絡(luò)合鐵錳脫硫液的氧化還原電位證明，亞氨基二琥珀酸對脫硫液氧化再生有正面效果，且與錳離子復(fù)配效果更佳。

(2)實驗室間歇脫硫?qū)嶒炞C明，亞氨基二琥珀酸鐵錳脫硫效率在99%以上，且其脫硫穩(wěn)定性最強，穿透硫容高。

(3)焦化廠工業(yè)脫硫試驗上比較幾種脫硫液的有效硫容量顯示，亞氨基二琥珀酸鐵錳的有效硫容量為0.29 g/L為最大，其硫容量主要取決于鐵離子濃度和錳離子濃度，鐵錳含量越高，脫硫液的硫容量越大。

(4)通過連續(xù)脫硫工業(yè)試驗證明了亞氨基二琥珀酸絡(luò)合鐵錳體系可以達(dá)到工業(yè)應(yīng)用要求，鐵錳絡(luò)合體系脫硫效率高達(dá)99%，且運行穩(wěn)定。