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        超高效液相色譜法測(cè)定甲基磺酸電鍍錫液中硫酸根

        2021-05-17 01:57:22周桂海王德智
        電鍍與精飾 2021年4期
        關(guān)鍵詞:硫酸根磺酸電鍍

        周桂海,王德智

        (上海梅山鋼鐵股份有限公司技術(shù)中心,江蘇南京210039)

        隨著環(huán)保要求越來越高,傳統(tǒng)電鍍錫工藝已逐步被新型環(huán)保的甲基磺酸(MSA)電鍍錫工藝取代。甲基磺酸鍍錫具有毒性低、導(dǎo)電性好、運(yùn)行速度快等優(yōu)點(diǎn)[1],已在梅鋼、沙鋼、首鋼等大型鋼廠成功應(yīng)用。電鍍錫液是鍍錫工藝最重要介質(zhì),鍍液成分波動(dòng)會(huì)影響鍍錫產(chǎn)品穩(wěn)定生產(chǎn)及鍍錫板表面質(zhì)量,因此需對(duì)鍍液中的組分進(jìn)行快速的檢測(cè)監(jiān)控。其中硫酸根含量是電鍍錫液的重要指標(biāo)之一,硫酸根含量一般需控制在2~4 g/L范圍,過高或過低均會(huì)直接影響到電鍍錫生產(chǎn)過程中錫泥量及錫泥尺寸,因此檢測(cè)監(jiān)控電鍍錫液中硫酸根含量對(duì)電鍍錫穩(wěn)定生產(chǎn)意義十分重要。

        硫酸根檢測(cè)方法有硫酸鋇重量法[2‐3]、比濁光度法[4‐5]、離子色譜法[6‐7]、電感耦合等離子發(fā)射光譜法[8‐9]等,但傳統(tǒng)硫酸鋇重量法、比濁光度法雖然檢測(cè)準(zhǔn)確較高,但操作繁瑣,自動(dòng)化程度差,很難滿足現(xiàn)代化鋼鐵企業(yè)高效生產(chǎn)檢測(cè)要求。離子色譜法、電感耦合等離子發(fā)射光譜法,雖然操作簡便,但由于甲基磺酸電鍍錫液組成體系復(fù)雜,很難快速準(zhǔn)確將鍍液中硫酸根分離并檢測(cè)。本文利用超高效液相色譜具有小顆粒填料、低系統(tǒng)體積等優(yōu)點(diǎn)并利用蒸發(fā)光散射檢測(cè)器特點(diǎn),提出了超高效液相色譜‐蒸發(fā)光散射法測(cè)定甲基磺酸電鍍錫液中硫酸根含量,具有操作簡便,檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度高,自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn),滿足鍍錫生產(chǎn)對(duì)電鍍錫液中硫酸根檢測(cè)監(jiān)控要求。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

        色譜儀選用美國Waters 公司生產(chǎn)的Waters AC‐QUITY UPLC 超高效液相色譜,并配有蒸發(fā)光散射檢測(cè)器;離心機(jī)為上海安亭科學(xué)儀器廠的飛鴿TDL‐5‐A型離心機(jī)。

        1.2 實(shí)驗(yàn)試劑與標(biāo)準(zhǔn)溶液

        使用1000 mg/L 硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液(國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)證中心),使用時(shí)準(zhǔn)確稀釋100倍;分析純氨水;色譜純乙腈(Fisher公司)。

        1.3 實(shí)驗(yàn)方法

        1.3.1 樣品處理

        準(zhǔn)確移取5.00 mL 甲基磺酸電鍍錫液樣品置于50 mL 容量瓶中,加20 mL 去離子水稀釋后,用氨水(1+1)調(diào)節(jié)溶液到pH 5.5‐6.5,去離子水稀釋到刻度,搖勻。取部分液體置于離心分離管內(nèi),設(shè)定轉(zhuǎn)速2000 r/min,離心分離15 min后,將離心分離管取出,取上層清液色譜分析。

        1.3.2 色譜分析條件

        亞乙基橋雜化顆粒BEH Amide 色譜柱(美國Waters 公司):規(guī)格為 3.0×150 mm、1.7 μm;柱溫45 ℃;流動(dòng)相為乙腈溶液和水(體積比80∶20),流速0.3 mL/min;強(qiáng)洗溶液為20%乙腈+80%水溶液;弱洗溶液為10% 乙腈+90% 水溶液;蒸發(fā)管溫度55 ℃;氮?dú)饬魉?.0 L/min;增益80;樣品進(jìn)樣量5 μL。

        1.3.3 硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜峰

        按照1.3.2 色譜分析條件分析硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 mg/L),色譜峰見圖1。由圖1可知,硫酸根保留時(shí)間為6.2 min。

        圖1 硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖Fig.1 Chromatogram of SO42‐standard solution

        2 結(jié)果與討論

        2.1 樣品前處理

        甲基磺酸電鍍錫液具有較強(qiáng)酸性,且有大量錫離子,若直接色譜分離不僅效果較差,同時(shí)大量錫離子易水解,可能堵塞色譜柱和沉積在檢測(cè)器蒸發(fā)管壁上,嚴(yán)重縮短色譜柱和檢測(cè)器使用壽命。二價(jià)錫和四價(jià)錫氫氧化物均為難溶物質(zhì),可通過調(diào)節(jié)溶液pH 值去除錫離子。Sn(OH)2溶度積常數(shù)KSP=1.4×10‐28,Sn(OH)4溶度積常數(shù)KSP=1.0×10‐56,“沉淀完全”的標(biāo)準(zhǔn)濃度為 10‐5mol/L,計(jì)算得出 Sn(OH)2和 Sn(OH)4完全沉淀溶液的pH 值分別為2.6 和1.25。同時(shí)考慮色譜柱最佳使用條件,電鍍液樣品用氨水(1+1)調(diào)節(jié)到pH 5.5‐6.5,即可保證溶液中錫離子沉淀完全,又得到較好的色譜分離效果。

        2.2 色譜柱選擇

        選擇合適色譜柱是電鍍液組分高效分離關(guān)鍵。實(shí)驗(yàn)選擇HSS C18 和BEH Amide 色譜柱對(duì)電鍍錫液分離,結(jié)果見圖2 所示。由圖可知,采用HSS C18色譜柱,電鍍錫液中組分間分離效果較差,其中硫酸根未達(dá)到基本分離要求。而采用BEH Amide 色譜柱,共出現(xiàn)6個(gè)色譜峰,電鍍錫液組分達(dá)到基本分離要求,其中硫酸根也達(dá)到完全分離要求。因此本實(shí)驗(yàn)選用型號(hào)為BEH Amide色譜柱。

        2.3 色譜柱柱溫

        柱溫是影響色譜分離效果重要因素。本次實(shí)驗(yàn)了柱溫分別為 25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃、50 ℃、55 ℃、60 ℃對(duì)分離效果的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1 所示。由表1 可知,當(dāng)柱溫在 25 ℃~35 ℃時(shí),由于傳質(zhì)速率較低,分析時(shí)間拉長,峰型也較差。當(dāng)柱溫在50 ℃~60 ℃時(shí),出峰變快,分析時(shí)間縮短,半峰寬變窄,峰高變高,但分離度減小,組分間分離效果不理想,同時(shí)發(fā)現(xiàn)有雜峰現(xiàn)象,可能由于電鍍液組分分解導(dǎo)致。柱溫在40 ℃~45 ℃時(shí),電鍍液出峰時(shí)間適中且組分分離效果理想,色譜峰峰型較好,本實(shí)驗(yàn)選擇柱溫為45 ℃。

        圖2 電鍍?nèi)芤簝煞N色譜柱的色譜圖Fig 2 Chromatograms of two chromatographic columns for electroplating solution

        2.4 蒸發(fā)管溫度

        蒸發(fā)管溫度是對(duì)分離后目標(biāo)組分準(zhǔn)確檢測(cè)的關(guān)鍵參數(shù)。本次實(shí)驗(yàn)了蒸發(fā)管溫度分別為30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃、50 ℃、55 ℃、60 ℃、65 ℃、70 ℃對(duì)目標(biāo)組分檢測(cè)的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可知,當(dāng)蒸發(fā)管溫度低于50 ℃時(shí),檢測(cè)基線不穩(wěn)定,噪音相對(duì)較大;當(dāng)溫度高于65 ℃時(shí),電鍍液部分組分無法檢測(cè),這是由于電鍍錫液某些組分沸點(diǎn)較低引起。兼顧到電鍍錫液中其它組分檢測(cè),本次實(shí)驗(yàn)確定蒸發(fā)管溫度為55 ℃。

        表1 色譜柱柱溫實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Column temperature experiment results

        表2 蒸發(fā)管溫度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Evaporation tube temperature test results

        2.5 線性范圍與檢出限

        根據(jù)電鍍錫液中硫酸根含量控制范圍,配制一列硫酸根濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,按照1.3.2 實(shí)驗(yàn)條件測(cè)定硫酸根色譜峰面積,結(jié)果見表3 所示。對(duì)峰面積Y的對(duì)數(shù)及相應(yīng)硫酸根濃度X的對(duì)數(shù)進(jìn)行線性回歸計(jì)算,結(jié)果表明,硫酸根質(zhì)量濃度在100.00~1000.00 mg/L 范圍內(nèi),其硫酸根峰面積對(duì)數(shù)與硫酸根濃度對(duì)數(shù)呈現(xiàn)良好線性關(guān)系,線性回歸方程為:

        線性相關(guān)系數(shù)r為0.9997,計(jì)算檢出限(3S/N)為15.2 mg/L。

        表3 不同硫酸根濃度測(cè)定的色譜峰面積Table 3 Chromatographic peak areas determined by different sulfate concentrations

        2.6 精密度實(shí)驗(yàn)

        采用實(shí)驗(yàn)方法對(duì)6 組甲基磺酸電鍍錫液樣品中硫酸根進(jìn)行測(cè)定,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4 所示。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,采用本文方法測(cè)定電鍍錫液樣品中硫酸根含量,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.74% ~1.73%范圍內(nèi),相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD 小于3%,滿足電鍍錫生產(chǎn)對(duì)電鍍液組分檢測(cè)監(jiān)控要求。

        表4 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Precision test results

        2.7 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

        按照實(shí)驗(yàn)方法,分別在1#和2#電鍍錫液樣品中加入硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表5 所示。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,采用本文方法測(cè)定電鍍錫液樣品加標(biāo)回收率在99.3% ~101.0%之間,回收率較高,滿足電鍍錫液組分檢測(cè)監(jiān)控要求。

        表5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Result of spike recovery experiment

        2.8 比對(duì)實(shí)驗(yàn)

        分別采用超高效液相色譜法和硫酸鋇重量法檢測(cè)甲基磺酸電鍍錫液中硫酸根含量,結(jié)果見表6。按照F‐檢驗(yàn)法和t‐檢驗(yàn)法計(jì)算F和t值,結(jié)果為F8,8=3.44、t0.05,16=2.12,均小于規(guī)定值,說明兩種分析方法之間無顯著性差異。

        表6 兩種檢測(cè)方法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 Experimental results of two detection methods

        3 樣品分析

        目前暫無電鍍錫液標(biāo)準(zhǔn)樣品,根據(jù)甲基磺酸電鍍錫液組成,配制不同硫酸根含量的電鍍液合成樣品。按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)合成電鍍錫液樣品測(cè)定,結(jié)果見表7。由分析結(jié)果可知,采用本文方法測(cè)定合成電鍍錫液樣品中硫酸根含量,相對(duì)誤差在‐1.00% ~+1.00%范圍內(nèi),測(cè)得值與理論值吻合。

        4 結(jié)論

        (1)建立了超高效液相色譜法測(cè)定甲基磺酸電鍍錫液中硫酸根含量的方法,具有前處理簡便快速、分離效果好,分析時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。

        表7 電鍍錫液合成樣品中硫酸根測(cè)定結(jié)果Table43 Determination results of SO42‐in synthetic sam‐ples of tin plating bath

        (2)建立的硫酸根分析方法檢測(cè)數(shù)據(jù)精密度好,加標(biāo)回收、對(duì)比實(shí)驗(yàn)均能滿足電鍍錫生產(chǎn)對(duì)電鍍液中硫酸根監(jiān)控檢測(cè)要求,同時(shí)該方法可應(yīng)用到電鍍洗液中其它組分的檢測(cè)。

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