周桂海，王德智

（上海梅山鋼鐵股份有限公司技術(shù)中心，江蘇南京210039）

隨著環(huán)保要求越來越高，傳統(tǒng)電鍍錫工藝已逐步被新型環(huán)保的甲基磺酸（MSA）電鍍錫工藝取代。甲基磺酸鍍錫具有毒性低、導(dǎo)電性好、運(yùn)行速度快等優(yōu)點(diǎn)［1］，已在梅鋼、沙鋼、首鋼等大型鋼廠成功應(yīng)用。電鍍錫液是鍍錫工藝最重要介質(zhì)，鍍液成分波動(dòng)會(huì)影響鍍錫產(chǎn)品穩(wěn)定生產(chǎn)及鍍錫板表面質(zhì)量，因此需對(duì)鍍液中的組分進(jìn)行快速的檢測(cè)監(jiān)控。其中硫酸根含量是電鍍錫液的重要指標(biāo)之一，硫酸根含量一般需控制在2～4 g/L范圍，過高或過低均會(huì)直接影響到電鍍錫生產(chǎn)過程中錫泥量及錫泥尺寸，因此檢測(cè)監(jiān)控電鍍錫液中硫酸根含量對(duì)電鍍錫穩(wěn)定生產(chǎn)意義十分重要。

硫酸根檢測(cè)方法有硫酸鋇重量法［2‐3］、比濁光度法［4‐5］、離子色譜法［6‐7］、電感耦合等離子發(fā)射光譜法［8‐9］等，但傳統(tǒng)硫酸鋇重量法、比濁光度法雖然檢測(cè)準(zhǔn)確較高，但操作繁瑣，自動(dòng)化程度差，很難滿足現(xiàn)代化鋼鐵企業(yè)高效生產(chǎn)檢測(cè)要求。離子色譜法、電感耦合等離子發(fā)射光譜法，雖然操作簡便，但由于甲基磺酸電鍍錫液組成體系復(fù)雜，很難快速準(zhǔn)確將鍍液中硫酸根分離并檢測(cè)。本文利用超高效液相色譜具有小顆粒填料、低系統(tǒng)體積等優(yōu)點(diǎn)并利用蒸發(fā)光散射檢測(cè)器特點(diǎn)，提出了超高效液相色譜‐蒸發(fā)光散射法測(cè)定甲基磺酸電鍍錫液中硫酸根含量，具有操作簡便，檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度高，自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn)，滿足鍍錫生產(chǎn)對(duì)電鍍錫液中硫酸根檢測(cè)監(jiān)控要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

色譜儀選用美國Waters 公司生產(chǎn)的Waters AC‐QUITY UPLC 超高效液相色譜，并配有蒸發(fā)光散射檢測(cè)器；離心機(jī)為上海安亭科學(xué)儀器廠的飛鴿TDL‐5‐A型離心機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑與標(biāo)準(zhǔn)溶液

使用1000 mg/L 硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)證中心），使用時(shí)準(zhǔn)確稀釋100倍；分析純氨水；色譜純乙腈（Fisher公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品處理

準(zhǔn)確移取5.00 mL 甲基磺酸電鍍錫液樣品置于50 mL 容量瓶中，加20 mL 去離子水稀釋后，用氨水（1+1）調(diào)節(jié)溶液到pH 5.5‐6.5，去離子水稀釋到刻度，搖勻。取部分液體置于離心分離管內(nèi)，設(shè)定轉(zhuǎn)速2000 r/min，離心分離15 min后，將離心分離管取出，取上層清液色譜分析。

1.3.2 色譜分析條件

亞乙基橋雜化顆粒BEH Amide 色譜柱（美國Waters 公司）：規(guī)格為 3.0×150 mm、1.7 μm；柱溫45 ℃；流動(dòng)相為乙腈溶液和水（體積比80∶20），流速0.3 mL/min；強(qiáng)洗溶液為20%乙腈+80%水溶液；弱洗溶液為10% 乙腈+90% 水溶液；蒸發(fā)管溫度55 ℃；氮?dú)饬魉?.0 L/min；增益80；樣品進(jìn)樣量5 μL。

1.3.3 硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜峰

按照1.3.2 色譜分析條件分析硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液（10 mg/L），色譜峰見圖1。由圖1可知，硫酸根保留時(shí)間為6.2 min。

圖1 硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖Fig.1 Chromatogram of SO42‐standard solution

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理

甲基磺酸電鍍錫液具有較強(qiáng)酸性，且有大量錫離子，若直接色譜分離不僅效果較差，同時(shí)大量錫離子易水解，可能堵塞色譜柱和沉積在檢測(cè)器蒸發(fā)管壁上，嚴(yán)重縮短色譜柱和檢測(cè)器使用壽命。二價(jià)錫和四價(jià)錫氫氧化物均為難溶物質(zhì)，可通過調(diào)節(jié)溶液pH 值去除錫離子。Sn（OH）2溶度積常數(shù)KSP=1.4×10‐28，Sn（OH）4溶度積常數(shù)KSP=1.0×10‐56，“沉淀完全”的標(biāo)準(zhǔn)濃度為 10‐5mol/L，計(jì)算得出 Sn（OH）2和 Sn（OH）4完全沉淀溶液的pH 值分別為2.6 和1.25。同時(shí)考慮色譜柱最佳使用條件，電鍍液樣品用氨水（1+1）調(diào)節(jié)到pH 5.5‐6.5，即可保證溶液中錫離子沉淀完全，又得到較好的色譜分離效果。

2.2 色譜柱選擇

選擇合適色譜柱是電鍍液組分高效分離關(guān)鍵。實(shí)驗(yàn)選擇HSS C18 和BEH Amide 色譜柱對(duì)電鍍錫液分離，結(jié)果見圖2 所示。由圖可知，采用HSS C18色譜柱，電鍍錫液中組分間分離效果較差，其中硫酸根未達(dá)到基本分離要求。而采用BEH Amide 色譜柱，共出現(xiàn)6個(gè)色譜峰，電鍍錫液組分達(dá)到基本分離要求，其中硫酸根也達(dá)到完全分離要求。因此本實(shí)驗(yàn)選用型號(hào)為BEH Amide色譜柱。

2.3 色譜柱柱溫

柱溫是影響色譜分離效果重要因素。本次實(shí)驗(yàn)了柱溫分別為 25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃、50 ℃、55 ℃、60 ℃對(duì)分離效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1 所示。由表1 可知，當(dāng)柱溫在 25 ℃～35 ℃時(shí)，由于傳質(zhì)速率較低，分析時(shí)間拉長，峰型也較差。當(dāng)柱溫在50 ℃～60 ℃時(shí)，出峰變快，分析時(shí)間縮短，半峰寬變窄，峰高變高，但分離度減小，組分間分離效果不理想，同時(shí)發(fā)現(xiàn)有雜峰現(xiàn)象，可能由于電鍍液組分分解導(dǎo)致。柱溫在40 ℃～45 ℃時(shí)，電鍍液出峰時(shí)間適中且組分分離效果理想，色譜峰峰型較好，本實(shí)驗(yàn)選擇柱溫為45 ℃。

圖2 電鍍?nèi)芤簝煞N色譜柱的色譜圖Fig 2 Chromatograms of two chromatographic columns for electroplating solution

2.4 蒸發(fā)管溫度

蒸發(fā)管溫度是對(duì)分離后目標(biāo)組分準(zhǔn)確檢測(cè)的關(guān)鍵參數(shù)。本次實(shí)驗(yàn)了蒸發(fā)管溫度分別為30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃、50 ℃、55 ℃、60 ℃、65 ℃、70 ℃對(duì)目標(biāo)組分檢測(cè)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可知，當(dāng)蒸發(fā)管溫度低于50 ℃時(shí)，檢測(cè)基線不穩(wěn)定，噪音相對(duì)較大；當(dāng)溫度高于65 ℃時(shí)，電鍍液部分組分無法檢測(cè)，這是由于電鍍錫液某些組分沸點(diǎn)較低引起。兼顧到電鍍錫液中其它組分檢測(cè)，本次實(shí)驗(yàn)確定蒸發(fā)管溫度為55 ℃。

表1 色譜柱柱溫實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Column temperature experiment results

表2 蒸發(fā)管溫度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Evaporation tube temperature test results

2.5 線性范圍與檢出限

根據(jù)電鍍錫液中硫酸根含量控制范圍，配制一列硫酸根濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.3.2 實(shí)驗(yàn)條件測(cè)定硫酸根色譜峰面積，結(jié)果見表3 所示。對(duì)峰面積Y的對(duì)數(shù)及相應(yīng)硫酸根濃度X的對(duì)數(shù)進(jìn)行線性回歸計(jì)算，結(jié)果表明，硫酸根質(zhì)量濃度在100.00～1000.00 mg/L 范圍內(nèi)，其硫酸根峰面積對(duì)數(shù)與硫酸根濃度對(duì)數(shù)呈現(xiàn)良好線性關(guān)系，線性回歸方程為：

線性相關(guān)系數(shù)r為0.9997，計(jì)算檢出限（3S/N）為15.2 mg/L。

表3 不同硫酸根濃度測(cè)定的色譜峰面積Table 3 Chromatographic peak areas determined by different sulfate concentrations

2.6 精密度實(shí)驗(yàn)

采用實(shí)驗(yàn)方法對(duì)6 組甲基磺酸電鍍錫液樣品中硫酸根進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4 所示。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，采用本文方法測(cè)定電鍍錫液樣品中硫酸根含量，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.74% ～1.73%范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD 小于3%，滿足電鍍錫生產(chǎn)對(duì)電鍍液組分檢測(cè)監(jiān)控要求。

表4 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Precision test results

2.7 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法，分別在1#和2#電鍍錫液樣品中加入硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表5 所示。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，采用本文方法測(cè)定電鍍錫液樣品加標(biāo)回收率在99.3% ～101.0%之間，回收率較高，滿足電鍍錫液組分檢測(cè)監(jiān)控要求。

表5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Result of spike recovery experiment

2.8 比對(duì)實(shí)驗(yàn)

分別采用超高效液相色譜法和硫酸鋇重量法檢測(cè)甲基磺酸電鍍錫液中硫酸根含量，結(jié)果見表6。按照F‐檢驗(yàn)法和t‐檢驗(yàn)法計(jì)算F和t值，結(jié)果為F8，8=3.44、t0.05，16=2.12，均小于規(guī)定值，說明兩種分析方法之間無顯著性差異。

表6 兩種檢測(cè)方法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 Experimental results of two detection methods

3 樣品分析

目前暫無電鍍錫液標(biāo)準(zhǔn)樣品，根據(jù)甲基磺酸電鍍錫液組成，配制不同硫酸根含量的電鍍液合成樣品。按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)合成電鍍錫液樣品測(cè)定，結(jié)果見表7。由分析結(jié)果可知，采用本文方法測(cè)定合成電鍍錫液樣品中硫酸根含量，相對(duì)誤差在‐1.00% ～+1.00%范圍內(nèi)，測(cè)得值與理論值吻合。

4 結(jié)論

（1）建立了超高效液相色譜法測(cè)定甲基磺酸電鍍錫液中硫酸根含量的方法，具有前處理簡便快速、分離效果好，分析時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。

表7 電鍍錫液合成樣品中硫酸根測(cè)定結(jié)果Table43 Determination results of SO42‐in synthetic sam‐ples of tin plating bath

（2）建立的硫酸根分析方法檢測(cè)數(shù)據(jù)精密度好，加標(biāo)回收、對(duì)比實(shí)驗(yàn)均能滿足電鍍錫生產(chǎn)對(duì)電鍍液中硫酸根監(jiān)控檢測(cè)要求，同時(shí)該方法可應(yīng)用到電鍍洗液中其它組分的檢測(cè)。