高平

（呂梁學(xué)院物理系，山西呂梁033000）

釹鐵硼是應(yīng)用最廣泛的永磁材料之一，在冶金、通信、醫(yī)療和航天等領(lǐng)域中發(fā)揮著重要作用。但是釹鐵硼表面疏松多孔，而且晶粒邊界富釹相電位較負(fù)，導(dǎo)致耐腐蝕性能很差［1‐3］。當(dāng)釹鐵硼處在常溫濕潤(rùn)的環(huán)境或高溫環(huán)境中，會(huì)發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，極大地降低其磁性能和使用壽命。為了有效防止釹鐵硼腐蝕，國(guó)內(nèi)外諸多學(xué)者致力于釹鐵硼表面防護(hù)研究，利用電鍍、化學(xué)鍍、物理氣相沉積以及磷化等工藝在釹鐵硼表面制備一層保護(hù)性膜層，將腐蝕介質(zhì)與釹鐵硼隔離，從而抑制腐蝕的發(fā)展［4‐7］。

相比于其它工藝，化學(xué)鍍的操作流程較簡(jiǎn)單，而且化學(xué)鍍層具有良好的致密性、仿型性和耐腐蝕性能，是較早用于釹鐵硼表面防護(hù)的工藝之一。目前，在釹鐵硼表面化學(xué)鍍 Ni‐P 鍍層、Ni‐Co‐P 鍍層、Ni‐W‐P 鍍層和 Ni‐Cu‐P 鍍層已有報(bào)道［8‐10］，而在釹鐵硼表面化學(xué)鍍 Ni‐Mo‐P 鍍層鮮有報(bào)道。Ni‐Mo‐P 鍍層同樣具有比較理想的耐腐蝕性能，理論上可以作為釹鐵硼表面防護(hù)鍍層。筆者以釹鐵硼作為基體化學(xué)鍍 Ni‐Mo‐P 鍍層，以期有效地提高釹鐵硼的耐腐蝕性能，同時(shí)為釹鐵硼表面防護(hù)提供更多選擇。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 釹鐵硼預(yù)處理

基體為35 mm×15 mm×5 mm 的釹鐵硼，使用前必須去除試樣表面的雜質(zhì)和油脂。首先將試樣放入70 ℃的化學(xué)除油劑中，利用除油劑與油脂發(fā)生皂化反應(yīng)將油脂去除。然后用去離子水清洗試樣，再放入無(wú)水乙醇中超聲波清洗，去除表面的雜質(zhì)。最后將試樣放入弱酸中在室溫下活化。

1.2 化學(xué)鍍Ni‐Mo‐P鍍層

鍍液成分：硫酸鎳27 g/L、次亞磷酸鈉10 g/L、鉬酸鈉2.5 g/L、檸檬酸鈉32 g/L、乳酸8.5 g/L、十二烷基硫酸鈉50 mg/L。為促進(jìn)化學(xué)鍍過(guò)程并使鍍液成分保持穩(wěn)定，向鍍液中加入一定量的硫酸鈰，質(zhì)量濃度分別為 15 mg/L、30 mg/L、45 mg/L、65 mg/L。充分?jǐn)嚢枋沽蛩徕嬋芙夂螅瑢⑹⒂绣円旱臒湃胨″佒屑訜嶂猎O(shè)定溫度?；瘜W(xué)鍍Ni‐Mo‐P鍍層的工藝條件為：溫度90 ℃、攪拌速度200 r/min、時(shí)間90 min，在不同硫酸鈰濃度下得到的四種 Ni‐Mo‐P鍍層依次稱為鍍層C1、鍍層C2、鍍層C3、鍍層C4。

1.3 表征與測(cè)試

1.3.1 釹鐵硼和Ni‐Mo‐P鍍層的形貌

采用S‐4800 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡表征釹鐵硼和四種 Ni‐Mo‐P 鍍層腐蝕前后的微觀形貌，并用白光干涉儀表征釹鐵硼和四種Ni‐Mo‐P鍍層腐蝕后的三維形貌。

1.3.2 釹鐵硼和Ni‐Mo‐P鍍層的耐腐蝕性能

（1）全浸實(shí)驗(yàn)。參考GB/T 10124‐1988，選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的氯化鈉溶液作為腐蝕介質(zhì)，采用全浸實(shí)驗(yàn)法測(cè)試釹鐵硼和四種Ni‐Mo‐P鍍層的耐腐蝕性能。實(shí)驗(yàn)條件為：溫度25 ℃，時(shí)間96 h。

（2）電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的氯化鈉溶液作為腐蝕介質(zhì)，采用三電極體系在電化學(xué)工作站上測(cè)試釹鐵硼和四種Ni‐Mo‐P鍍層的動(dòng)電位極化曲線，工作電極、輔助電極、參比電極分別為被測(cè)試樣、鉑片、飽和甘汞電極。實(shí)驗(yàn)條件為：溫度25 ℃，電位掃描速率1 mV/s。測(cè)得的動(dòng)電位極化曲線采用塔菲爾外推法得到釹鐵硼和四種Ni‐Mo‐P鍍層的自腐蝕電位（Ecorr）和自腐蝕電流密度（Jcorr），并根據(jù)公式（1）計(jì)算釹鐵硼和四種Ni‐Mo‐P 鍍層的極化電阻（Rp），根據(jù)公式（2）計(jì)算四種Ni‐Mo‐P 鍍層對(duì)釹鐵硼的保護(hù)效率。

式中：Rp為極化電阻，Ω·cm2；ba、bc分別為動(dòng)電位極化曲線的陽(yáng)極塔菲爾斜率、陰極塔菲爾斜率，單位均為mV；Jcorr為釹鐵硼或四種 Ni‐Mo‐P 鍍層的自腐蝕電流密度，A/cm2。

式中：η為保護(hù)效率；Jcorr（sub）、Jcorr（coat）分別為釹鐵硼的自腐蝕電流密度、四種Ni‐Mo‐P 鍍層的自腐蝕電流密度，A/cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 釹鐵硼和Ni‐Mo‐P鍍層的耐腐蝕性能

圖1 為釹鐵硼和四種 Ni‐Mo‐P 鍍層的動(dòng)電位極化曲線，采用塔菲爾外推法得到的擬合結(jié)果列于表1。結(jié)合圖1 和表1 可知，四種 Ni‐Mo‐P 鍍層的自腐蝕電位相比于釹鐵硼明顯正移，自腐蝕電流密度有較大幅度降低，極化電阻也有較大幅度的增加。自腐蝕電位正移表明在相同的實(shí)驗(yàn)條件下鍍層的腐蝕傾向低于釹鐵硼，自腐蝕電流密度降低表明鍍層的腐蝕速度相比于釹鐵硼較慢，極化電阻增加則表明鍍層發(fā)生腐蝕反應(yīng)的阻力較大。根據(jù)自腐蝕電位、自腐蝕電流密度和極化電阻這三個(gè)參數(shù)，可知四種Ni‐Mo‐P 鍍層相比于釹鐵硼具有良好的耐腐蝕性能。

圖1 釹鐵硼和四種Ni‐Mo‐P鍍層的動(dòng)電位極化曲線Fig.1 Potentiodynamic polarization curve of NdFeB and four kinds of Ni‐Mo‐P coatings

表1 極化曲線擬合結(jié)果Tab.1 Fitting results of polarization curves

極化電阻也可以用于評(píng)價(jià)鍍層的耐腐蝕性能［11］。由表1 可知，四種 Ni‐Mo‐P 鍍層的極化電阻均高于釹鐵硼的極化電阻，同樣表明四種Ni‐Mo‐P鍍層具有良好的耐腐蝕性能。

然而，硫酸鈰質(zhì)量濃度變化對(duì)鍍層的耐腐蝕性能有一定影響。具體來(lái)說(shuō)，隨著硫酸鈰質(zhì)量濃度從15 mg/L 增加至45 mg/L，鍍層的自腐蝕電位從－550.1 mV 正移至－435.5 mV，自腐蝕電流密度從5.87×10‐6A/cm2降低至 2.98×10‐6A/cm2，極化電阻從5.19×103Ω·cm2增加至8.33×103Ω·cm2，這表明適當(dāng)?shù)脑黾恿蛩徕嫕舛扔欣谔岣咤儗拥哪透g性能。硫酸鈰濃度從45 mg/L 繼續(xù)增加至65 mg/L，鍍層的自腐蝕電位從－435.5 mV 負(fù)移至－478 mV，自腐蝕電流密度從 2.98×10‐6A/cm2升高至3.73×10‐6A/cm2，極化電阻從8.33×103Ω·cm2減小至7.45×103Ω·cm2，這表明硫酸鈰濃度過(guò)高時(shí)會(huì)使鍍層的耐腐蝕性能下降。

圖2 為四種 Ni‐Mo‐P 鍍層對(duì)釹鐵硼的保護(hù)效率。由圖2 可知，鍍層C1 對(duì)釹鐵硼的保護(hù)效率最低，低于62%。隨著硫酸鈰質(zhì)量濃度從15 mg/L 增加至45 mg/L，得到的鍍層對(duì)釹鐵硼的保護(hù)效率明顯提高，最高達(dá)到80.6%，這意味著鍍層對(duì)腐蝕介質(zhì)具有較強(qiáng)的阻擋和屏蔽作用，增加了腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散阻力，通過(guò)減緩或阻擋腐蝕介質(zhì)滲透至鍍層/釹鐵硼結(jié)合界面，有效地防止釹鐵硼被腐蝕。但隨著硫酸鈰質(zhì)量濃度從45 mg/L 繼續(xù)增加至65 mg/L，得到的鍍層對(duì)釹鐵硼的保護(hù)效率降低，這表明鍍層的耐腐蝕性能下降，與上述分析結(jié)果一致。

圖2 四種Ni‐Mo‐P鍍層對(duì)釹鐵硼的保護(hù)效率Fig.2 Protective efficiency of four kinds of Ni‐Mo‐P coatings on NdFeB

2.2 釹鐵硼和Ni‐Mo‐P鍍層腐蝕前后的形貌

圖3 為釹鐵硼和四種 Ni‐Mo‐P 鍍層腐蝕前的微觀形貌。從圖3（a）看出，釹鐵硼表面布滿凸起和凹陷，呈現(xiàn)凹凸不平的微觀形貌。從圖3（b）～3（e）看出，四種Ni‐Mo‐P鍍層都比較平整，完整地覆蓋釹鐵硼表面，凹陷和縫隙等缺陷較少，微觀形貌相對(duì)較好。

對(duì)比四種 Ni‐Mo‐P 鍍層的微觀形貌發(fā)現(xiàn)，隨著硫酸鈰質(zhì)量濃度從15 mg/L 增加至45 mg/L，得到的鍍層微觀形貌有所改善，表面趨于平整，其原因可以歸結(jié)為兩方面［12］：一方面，鈰元素具有較強(qiáng)的吸附能力，可以降低釹鐵硼或鍍層的表面能，使形核率提高，有利于改善鍍層的微觀形貌。另一方面，硫酸鈰能在一定程度上促進(jìn)鍍液中的金屬離子平衡離解，并阻礙鍍液成分自發(fā)分解，抑制顆粒狀雜質(zhì)的形成，同樣有利于改善鍍層的微觀形貌。但隨著硫酸鈰質(zhì)量濃度從45 mg/L 繼續(xù)增加至65 mg/L，得到的鍍層表面變得粗糙，這表明鍍層的微觀形貌呈現(xiàn)惡化的趨勢(shì)。其原因可能是硫酸鈰質(zhì)量濃度過(guò)高形成屏蔽效應(yīng)，阻礙了Ni和Mo的沉積以及界面擴(kuò)散，從而影響鍍層的微觀形貌。

圖4 為釹鐵硼和四種 Ni‐Mo‐P 鍍層腐蝕后的微觀形貌。從圖4（a）看出，釹鐵硼表面凹凸不平程度加重，其原因是溝壑處容易積聚腐蝕介質(zhì)，導(dǎo)致腐蝕向釹鐵硼的深處發(fā)展，從而形成更深的溝壑，進(jìn)一步加劇釹鐵硼表面的微觀不平度。從圖4（b）～4（e）看出，四種 Ni‐Mo‐P 鍍層表面都出現(xiàn)局部腐蝕和點(diǎn)蝕現(xiàn)象，被腐蝕區(qū)域有細(xì)小的蝕坑和腐蝕產(chǎn)物生成，而未被腐蝕區(qū)域仍然比較平整，與釹鐵硼結(jié)合緊密，起到較好的保護(hù)作用。

圖3 釹鐵硼和四種Ni‐Mo‐P鍍層腐蝕前的微觀形貌Fig.3 Micromorphology of NdFeB and four kinds of Ni‐Mo‐P coatings before corrosion

對(duì)比四種 Ni‐Mo‐P 鍍層腐蝕后的微觀形貌發(fā)現(xiàn)，雖然鍍層C1、鍍層C2 和鍍層C3 表面都出現(xiàn)局部腐蝕和點(diǎn)蝕現(xiàn)象，但蝕坑數(shù)量和生成的腐蝕產(chǎn)物均呈現(xiàn)減少的趨勢(shì)，其原因是適當(dāng)?shù)脑黾恿蛩徕嬞|(zhì)量濃度有利于改善鍍層的微觀形貌，降低腐蝕介質(zhì)與鍍層的接觸面積，使鍍層的腐蝕傾向降低，從而減緩腐蝕的發(fā)生。

圖4 釹鐵硼和四種Ni‐Mo‐P鍍層腐蝕后的微觀形貌Fig.4 Micromorphology of NdFeB and four kinds of Ni‐Mo‐P coatings after corrosion

圖5 為釹鐵硼和四種 Ni‐Mo‐P 鍍層腐蝕后的三維形貌，顯示出的形貌特征與圖4 相吻合。具體來(lái)說(shuō)，釹鐵硼腐蝕后表面呈現(xiàn)凹凸不平類似于蜂窩狀的形貌特征，四種 Ni‐Mo‐P 鍍層腐蝕后表面雖然也呈現(xiàn)凹凸不平的形貌特征，但凸起和凹陷的程度較釹鐵硼下降，進(jìn)一步表明四種Ni‐Mo‐P 鍍層相比于釹鐵硼具有良好的耐腐蝕性能。尤其當(dāng)硫酸鈰質(zhì)量濃度為45 mg/L 時(shí)，得到的鍍層C3 相比于鍍層C1、鍍層C2和鍍層C4具有更好的耐腐蝕性能。

3 結(jié)論

（1）在不同硫酸鈰質(zhì)量濃度下得到的四種Ni‐Mo‐P鍍層相比于釹鐵硼均具有良好的耐腐蝕性能，其自腐蝕電位明顯正移，自腐蝕電流密度有較大幅度降低，極化電阻也有較大幅度的增加。釹鐵硼腐蝕后表面呈現(xiàn)凹凸不平類似于蜂窩狀的形貌特征，而四種Ni‐Mo‐P鍍層腐蝕后表面凸起和凹陷的程度較釹鐵硼下降。

（2）硫酸鈰質(zhì)量濃度變化對(duì)鍍層的耐腐蝕性能以及腐蝕前后的微觀形貌有一定影響。適當(dāng)增加硫酸鈰濃度有利于改善鍍層的微觀形貌并提高耐腐蝕性能。但硫酸鈰濃度過(guò)高會(huì)使鍍層的微觀形貌呈現(xiàn)惡化的趨勢(shì)，耐腐蝕性能下降。硫酸鈰濃度為45 mg/L時(shí)得到的鍍層具有更好的耐腐蝕性能。

圖5 釹鐵硼和四種Ni‐Mo‐P鍍層腐蝕后的三維形貌Fig.5 Three‐dimensional morphology of NdFeB and four kinds of Ni‐Mo‐P coatings after corrosion