武佳，曹偉產(chǎn)，徐曦，朱凱，徐浩 *

（1.西安西電開關(guān)電氣有限公司，陜西 西安 710077；2.西安交通大學(xué)環(huán)境工程系，陜西 西安 710049）

銀鍍層具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和焊接性能，被廣泛應(yīng)用于高壓開關(guān)設(shè)備中一些重要部位的生產(chǎn)。鍍銀更是高壓開關(guān)設(shè)備生產(chǎn)的關(guān)鍵工序之一，影響著高壓開關(guān)產(chǎn)品的可靠性和長期運行穩(wěn)定性。但由于鍍液成分復(fù)雜，因此易出現(xiàn)鍍層不均勻等問題。為保證鍍層性能，降低生產(chǎn)成本，有必要對工藝條件進行優(yōu)化[1-2]。

電鍍過程涉及電場、流場、電化學(xué)等多個物理場耦合，因此影響鍍層微觀結(jié)構(gòu)和性能的因素有很多。在完全攪拌均勻的鍍液中，陰極鍍層的均勻性主要由電場分布決定，故而學(xué)者們通過研究陰極電流密度分布來預(yù)測鍍層的均勻性[3-4]。傳統(tǒng)的實驗研究測試耗時且昂貴，仿真工具作為一種預(yù)測手段，仿真計算對于了解、優(yōu)化和控制電鍍過程來說是一種較為經(jīng)濟有效的方式，越來越受關(guān)注[5-6]。張錦秋等[7]運用有限單元法(FEM)研究了單純電場作用下工作電極排布方式和電極尺寸對陰極電流密度分布的影響，結(jié)果 表明正多邊形排布的陣列電極的電流密度分布最均勻。Tenno 等[8]通過建立二維有限元模型，對多層印刷電路板的微孔電沉積銅過程進行了研究，發(fā)現(xiàn)銅在微孔中沉積過程的模擬結(jié)果與微觀形貌觀察結(jié)果一致。富聿晶等[9]利用Fluent 軟件對熱鍍鋅氣刀射流噴吹過程進行了仿真模擬，發(fā)現(xiàn)施加擋板可有效減緩邊部過鍍鋅缺陷，提高鍍層分布均勻性。王香玉等[10]采用Ansys 數(shù)值模擬對電鍍過程中工件表面電場強度的變化情況進行了仿真計算，預(yù)測了鍍層厚度的變化趨勢，優(yōu)化了鍍層均勻性。王穎等[11]利用COMSOL Multiphysics 軟件對電噴鍍陽極噴嘴的設(shè)計進行了研究，結(jié)果表明底端圓弧狀的陽極噴嘴獲得的沉積層效果較好。

然而大部分仿真研究集中在對電場的計算，通過對電場的仿真模擬預(yù)測鍍層厚度的變化，無法給出鍍層厚度的具體數(shù)值，亦不能反映出電鍍過程中電極的生長和溶解等電化學(xué)過程。本文以高壓開關(guān)中的零件──壓氣缸為研究對象，采用COMSOL Multiphysics 仿真工具，基于電化學(xué)原理進行建模，研究了電鍍槽和電極表面的電流分布，根據(jù)法拉第定律和沉積物的性質(zhì)，獲得了壓氣缸作為電極在鍍銀液中的銀鍍層生長及厚度變化的規(guī)律。

1 物理模型的建立

本文主要是建立反映壓氣缸電鍍過程的物理模型，該模型涉及電化學(xué)反應(yīng)方程、數(shù)學(xué)原理、幾何建模等多個方面。電化學(xué)體系主要由電極和電解液組成，涉及電場、傳質(zhì)、極化、電化學(xué)反應(yīng)等多個物理化學(xué)過程。電解液中的質(zhì)量守恒方程[12]如式(1)所示：

式中，ci為物質(zhì)i 的濃度；?·為散度；Ni為物質(zhì)i 的總通量；Ri,tot為反應(yīng)源項。

對于稀溶液，物質(zhì)傳輸有擴散、電遷移和對流3 種機制。若電解液滿足稀溶液理論，根據(jù)Nernst-Planck 方程[12]，可采用式(2)計算Ni。

式中，Di為擴散系數(shù)； ? ci為物質(zhì)i 的濃度梯度；zi為物質(zhì)i 的電荷數(shù)；um,i為物質(zhì)i 的電遷移數(shù)；F 為法拉第常數(shù)； ?φl為電解液的電勢梯度；u 為流體的流速。

電解液中帶電物質(zhì)的總物質(zhì)通量可描述成電解液中的凈電流il[13]，采用式(3)計算。

由基爾霍夫定律[12]可得到式(4)所示的電荷守恒方程。

式中jl為電解質(zhì)電流密度矢量；Ql是電解液中的電流源。

電解液中本體溶液的電中性方程[13]如式(5)所示。

當金屬電極插入到電解液中時，因化學(xué)勢不同而存在一定的電位差，即電極電位。在無外電流通過時，電極電位也是平衡電極電位，根據(jù)可逆電池理論和相對數(shù)值的方法，通過Nernst 方程推導(dǎo)出平衡電極電位的計算公式，即式(6)。

式中Eeq為平衡電極電位，Eθ為標準電極電勢，R 為氣體常數(shù)，T 為溫度，n 為電極反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；aox為氧化態(tài)活度，ared為還原態(tài)活度。

在有外電流通過時，電極變成不可逆電極，發(fā)生極化，產(chǎn)生過電位η，其計算如式(7)所示。

本模型選擇金屬陰極的電極電位為基準，并設(shè)置為0 V，則金屬陽極的電位就是電池電壓。電解質(zhì)的電位會浮動變化并作出調(diào)整，滿足電流平衡，使等量的電流從陰極流出，再進入陽極，進而確定陽極和陰極上的過電位。

電鍍銀模型中陽極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)主要是銀的溶解，陰極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)為銀的沉積和氫的析出，具體見式(8)至式(10)。

采用Bulter-Volmer 公式模擬電鍍過程中的電化學(xué)反應(yīng)，局部電流與過電位的關(guān)系通過它來表征[14]。局部電流密度和陰陽極邊界表面的沉積溶解速率分別按式(11)和式(12)計算。

式中jloc為局部電流密度，j0為交換電流密度，αa為陽極方向的電荷傳遞系數(shù)，z 為該電極反應(yīng)中涉及的電子數(shù)目，αc為陰極方向的電荷傳遞系數(shù)。

式中ν 為法向速度，jloc,Ag為銀電鍍反應(yīng)的局部電流密度，MAg為銀原子的平均摩爾質(zhì)量，ρAg為單質(zhì)銀的 密度。

陽極處電解質(zhì)的電流密度設(shè)定為銀電鍍反應(yīng)的局部電流密度，陰極處的析氫反應(yīng)動力學(xué)采用陰極Tafel 方程進行模擬，析氫反應(yīng)的局部電流密度( jloc,H)計算如式(13)所示。析氫反應(yīng)不會影響銀的沉積，但會影響陰極表面的總電流密度。

式中j0,H為析氫反應(yīng)的交換電流密度，ηH為析氫反應(yīng)過電位，Ac為析氫反應(yīng)的Tafel 斜率。

壓氣缸電鍍模型的建立基于以下假設(shè)：

(1) 金屬電極的電導(dǎo)率相比于電解質(zhì)要高很多，故假設(shè)金屬電極上的電勢分布為常數(shù)；

(2) 活化過電位的變化由電極表面的電解質(zhì)電位引起，將金屬電極作為邊界處理；

(3) 壓氣缸中的非鍍銀區(qū)域作絕緣處理，只考慮浸入電解液的部分所發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)，且電解液中離子濃度均勻分布，不隨時間變化。

圖1a 為同時對8 個壓氣缸進行電鍍的幾何模型示意圖，陽極為銀板，陰極為壓氣缸，電鍍部位為壓氣缸的整個外表面(見圖1b)，要求鍍層厚度為50 μm。采用UG NX10.0 軟件對不同影響因素進行三維建模后導(dǎo)入COMSOL Multiphysics 軟件中，利用二次電流分布接口建立電鍍模型，以自由四面體網(wǎng)格進行網(wǎng)格劃分后求解。

圖1 壓氣缸電鍍銀的幾何模型(a)及鍍銀區(qū)域(b)示意圖 Figure 1 Sketches showing the geometric model for silver electroplating on pressure cylinder (a) and the area to be electroplated (b)

2 仿真結(jié)果與分析

2.1 陰極分布方式對鍍層厚度分布均勻性的影響

為了研究陰極分布方式對鍍層厚度的影響，固定電流密度為0.7 A/dm2，工件頂端距電解液液面150 mm，電鍍時間為2.5 h，改變壓氣缸分布方式，對其進行相關(guān)仿真計算。圖2 是不同陰陽極分布方式的俯視圖，1#、2#、3#和4#分別對應(yīng)壓氣缸的編號，A、B、C 和D 是4 種陰極分布方式的編號。

圖2 陰陽極分布俯視圖(yz 方向投影) Figure 2 Plan view of electrode distribution (projection in y and z directions)

從圖3 可知，陰極布置方式不同，鍍層的厚度分布就不同。當陰極在電解槽中分布不均時(陰極分布方式分別為A、B 和C)，1#和4#壓氣缸中間鍍層厚度的差異較大，2#和3#壓氣缸中間鍍層厚度較均勻。當陰極均勻分布于電解槽中時，4 個壓氣缸中間鍍層厚度差異小，均勻性較好。以4#壓氣缸為例，導(dǎo)出側(cè)邊線1 和線2(見圖4a)的鍍層厚度數(shù)據(jù)進行繪圖，得到圖4b。當陰極分布方式分別為A、B、C 和D時，線1 和線2 上的鍍層厚度差分別為30、18、8 和3 μm?？梢婈帢O在電解槽中分布越均勻，壓氣缸表面鍍層厚度分布均勻性越好。因此，實際操作時工件不能只掛在電解槽的中間或一邊，應(yīng)將工件均勻分布在整個電解槽中。

圖3 不同陰極分布的情況下壓氣缸表面鍍層厚度的仿真計算結(jié)果 Figure 3 Simulation results of coating thickness on pressure cylinders with different cathode configurations

圖4 不同陰極分布的情況下4#壓氣缸表面鍍層厚度仿真計算結(jié)果 Figure 4 Simulation results of coating thickness of 4# pressure cylinder with different cathode distributions

2.2 陰極間距對鍍層厚度分布均勻性的影響

電解槽大小固定不變，壓氣缸并排一列均勻分布在電解槽中時，隨壓氣缸數(shù)量的增加，工件間距減小。4、6、8 和10 個壓氣缸時對應(yīng)的陰極間距分別為400、250、150 和100 mm。圖5 是電流密度為0.7 A/dm2，工件頂端與電解液液面距離為150 mm，電鍍2.5 h，不同陰極間距下中間2 個壓氣缸電鍍后的仿真計算結(jié)果。從中可知，當陰極間距分別為400、250、150 和100 mm 時，中間鍍層的厚度分別為56 ～ 61 μm、55 ～ 66 μm、50 ～ 70 μm 和46 ～ 76 μm。這是因為隨陰極間距的減小，電力線在2 個陽極間空隙處的分布變得不均勻，使得正對銀板處的鍍層較厚，厚度均勻性變差。以10 個壓氣缸電鍍后的仿真計算結(jié)果為例(見圖5)，壓氣缸正對銀板區(qū)域的鍍層厚度為55 ～ 76 μm，相鄰2 個壓氣缸間隙區(qū)域的鍍層厚度為46 ～ 55 μm。由于間隙處電力線分布不均，使得電場出現(xiàn)部分屏蔽，因此鍍層產(chǎn)生光亮度或厚度不一致的陰陽面，均勻性顯著下降。為了防止壓氣缸鍍層厚度出現(xiàn)較大差異，降低屏蔽作用，陰極間距不宜過小。在本研究中，當陰極間距為400 mm 時，壓氣缸中間鍍層的厚度均勻性最好。

圖5 不同陰極間距時壓氣缸表面鍍層厚度仿真計算結(jié)果 Figure 5 Simulation results of coating thickness on pressure cylinders with different cathode interspacings

2.3 陰極懸掛方式對鍍層厚度分布均勻性的影響

電極的相對位置不同，電力線分布情況也不同。電極懸掛在電解液中時，電力線會通過多余的電解液向電極邊緣集中。圖6 是陰陽極不同懸掛方式的正視圖，1#、2#、3#和4#分別對應(yīng)于壓氣缸的編號，E、F、G 和H 分別對應(yīng)4 種不同的懸掛方式。

圖6 陰陽極不同懸掛方式的正視圖(xz 方向投影) Figure 6 Front view of different electrode distributions (projection in x and z directions)

圖7 是4 個壓氣缸懸掛方式不同，電流密度為0.7 A/dm2的條件下電鍍2.5 h 后陰陽極界面總電流密度( jtotal)的仿真結(jié)果。從中可知，銀板位置固定不變時，隨著壓氣缸入槽深度的增大，壓氣缸頂端的界面總電流密度增大，底部的界面總電流密度減小。由于邊緣效應(yīng)的存在，陰極的邊緣和尖端處電力線比較集中，邊緣、棱角和尖端處的電流密度較大，不同的懸掛方式使得不同區(qū)域所受邊緣效應(yīng)影響的程度不同，從而使工件表面鍍層厚度的分布發(fā)生變化。以4#壓氣缸為例，對側(cè)邊線1 和線2(見圖4a)的鍍層厚度求取平均值進行繪圖，結(jié)果如圖8 所示。從中可知，隨著壓氣缸入槽深度的增大，壓氣缸頂部鍍層厚度 逐漸增大，底部鍍層厚度逐漸減小。當壓氣缸懸掛方式為E 時，鍍層厚度分布為上薄下厚，壓氣缸自上而下厚度從58 μm 增大至97 μm。當壓氣缸懸掛方式為F 和G 時，鍍層厚度分布為上、下厚，中間薄。上下鍍層厚度在60 ～ 83 μm 之間，中間鍍層厚度在55 ～ 60 μm 之間。當壓氣缸懸掛方式為H 時，鍍層厚度分布為上厚下薄，壓氣缸上鍍層厚度的變化范圍為56 ～ 90 μm。以上數(shù)據(jù)表明，工件剛好占滿整個電解液深度時鍍層厚度均勻性最好，但為了防止槽底的沉渣附著到工件上，工件底部應(yīng)與槽底保持一定距離，頂部則不露出液面即可。

圖7 不同陰極懸掛方式下界面總電流密度的仿真計算結(jié)果 Figure 7 Simulation results of total current distribution at interfaces in different cathode hanging modes

圖8 懸掛方式不同時4#壓氣缸表面鍍層厚度的仿真計算結(jié)果 Figure 8 Simulation results of coating thickness on 4# pressure cylinders in different hanging modes

在電鍍生產(chǎn)過程中，當電鍍槽大小固定時，工件數(shù)量過多時陰極間距過小，電場屏蔽作用使鍍層厚度出現(xiàn)陰陽面現(xiàn)象，為了改善這種狀況，可以采用上下交錯的懸掛方式。為了研究該分布是否能滿足鍍層厚度的要求，對壓氣缸上下交錯懸掛時的電鍍過程進行了仿真計算，結(jié)果見圖9。從中可以看出壓氣缸交錯懸掛時，表面鍍層厚度呈現(xiàn)出上下厚、中間薄的變化趨勢，且表面所有區(qū)域的鍍層厚度都在50 μm 以上。對比圖5c 發(fā)現(xiàn)，8 個壓氣缸并排一列懸掛時，因陰極間距較小，鍍層易出現(xiàn)陰陽面的情形。采取上下交錯的懸掛方式后，陰極間距增大，陰陽面差異減小，鍍層表面均勻性提高，表明該排布方式比并排分布更優(yōu)。

圖9 壓氣缸交錯懸掛分布圖及鍍層厚度變化的仿真計算結(jié)果 Figure 9 Front view of pressure cylinders in a staggered way (a) and simulation results of coating thickness on them (b)

3 試驗及模型驗證

為了驗證上述仿真模型與實際生產(chǎn)的差異性，在優(yōu)選的壓氣缸上下交錯懸掛方式下(如圖10 所示)以0.72 A/dm2電鍍銀2.5 h，每個壓氣缸進行3 組平行試驗。電鍍結(jié)束后采用Thermo Niton XL3t 型測厚儀分別測量8 個壓氣缸表面的鍍層厚度，每個壓氣缸表面取4 個點，結(jié)果見圖11a?？梢娂s90%的鍍層厚度數(shù)據(jù)分布在55 ～ 85 μm 之間。圖11b 是相同條件下電鍍仿真計算所得壓氣缸表面鍍層厚度的等值線分布情況。從中可知，仿真計算出的鍍層厚度在54 ～ 95 μm 之間，與實測的結(jié)果差異較小。另外，模型計算出該工藝的電流效率在98%左右，與實際報道的氰化物鍍銀電流效率(95%以上)較一致[15]。綜上可知，該模型計算出的結(jié)果與實際結(jié)果較接近，將其應(yīng)用于壓氣缸電鍍過程仿真時具有較好的準確度和有效性。

圖10 壓氣缸電鍍生產(chǎn)現(xiàn)場 Figure 10 Practial manufacture of pressure cylinders

4 結(jié)論

基于電化學(xué)原理，采用COMSOL Multiphysics 仿真工具對高壓氣體斷路器中的關(guān)鍵零件──壓氣缸的電鍍銀過程進行了模擬計算，研究了陰極分布方式、陰極間距、陰極懸掛方式等因素對鍍層厚度的影響。此外，對仿真模型進行了實驗驗證，得出的結(jié)論如下：

(1) 陰極分布方式會影響鍍層的厚度分布，為使電流分布均勻，實際操作時應(yīng)盡量將工件均勻分布在整個電解槽中。

(2) 陰極間距過小時，工件鍍層厚度分布會出現(xiàn)差異較大的陰陽面，陰極間距為400 mm 時，中間鍍層的均勻性最好。

(3) 陰極懸掛方式不同會使鍍層表面的厚度分布不同，工件剛好占滿整個電解液深度時鍍層厚度均勻性最好，但為了防止槽底的沉渣附著到工件上，工件底部應(yīng)與槽底保持一定距離，頂部不露出液面即可。此外，工件數(shù)量較多時采用上下交錯的懸掛方式能夠改善鍍層出現(xiàn)陰陽面的情況，提高鍍層均勻性。

圖11 壓氣缸實測鍍層厚度分布(a)與仿真計算結(jié)果(b) Figure 11 Actual coating thickness distribution of pressure cylinder (a) and simulation result (b)

(4) 該仿真模型與實際結(jié)果較接近。后期對電鍍銀工藝進行設(shè)計改進時，可先采用該模型進行數(shù)值模擬，優(yōu)化工藝條件，預(yù)測鍍層厚度分布情況，選出最合適的工藝條件。這樣可減少實際生產(chǎn)中的反復(fù)試驗及摸索過程，降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率。

本研究也為高壓開關(guān)中其他鍍銀件工藝的改進提供了參考。