江富誠*，張政乾，林順德，林舜得

（臺(tái)灣永光化學(xué)工業(yè)股份有限公司，臺(tái)灣 桃園 33759）

鋁合金是目前生活上應(yīng)用最多的金屬之一。質(zhì)輕、高強(qiáng)度的特性讓鋁在建筑、運(yùn)輸、電子、運(yùn)動(dòng)器材、航天等產(chǎn)業(yè)中被廣泛使用。

鋁合金的陽極著色更是比一般金屬的噴涂、烤漆更具有靈活性與多樣性，但是鋁陽極化后的封孔工藝對(duì)染色工件的外觀與特性具有一定的影響。傳統(tǒng)的鋁陽極封孔不外乎熱水封孔、蒸汽封孔與金屬鹽封孔，又以金屬鹽封孔最為常見，因金屬鹽封孔具有封閉效果與表面特性較佳等優(yōu)勢(shì)，故在鋁陽極產(chǎn)業(yè)中被廣泛運(yùn)用。有鑒于各國環(huán)保意識(shí)的興起，目前鋁陽極產(chǎn)業(yè)的廢水排放要求日漸嚴(yán)苛，金屬鹽封孔會(huì)產(chǎn)生的鎳離子也逐漸被管控。在臺(tái)灣，鎳排放限值從早期的1 mg/L 已修訂為0.7 mg/L。而在鋁陽極生產(chǎn)重點(diǎn)區(qū)域──中國大陸，更是要求鎳離子零排放。所以，一種有效的無鎳封孔劑是鋁陽極產(chǎn)業(yè)的迫切需要。

1 鋁陽極封孔研究的現(xiàn)狀

綜觀鋁陽極相關(guān)資料，發(fā)現(xiàn)學(xué)界對(duì)鋁陽極工藝有相當(dāng)多的探討，在封孔的條件上描述各不相同，而且其研究大多針對(duì)硬度與耐磨性、耐蝕性。雖然封孔技術(shù)內(nèi)容相當(dāng)豐富[1]，但數(shù)據(jù)大都相同，且僅針對(duì)水中金屬或非金屬離子對(duì)封孔是否有影響進(jìn)行討論，并未針對(duì)有鎳與無鎳封孔對(duì)鋁陽極染色的特性影響進(jìn)行比較，因此本文著重在有鎳封孔與無鎳封孔的效果以及封孔對(duì)鋁陽極染色工件特性的影響上作探討。

1.1 陽極氧化膜的形成機(jī)制[2-3]

將鋁合金置于酸性溶液中幷施以陽極處理，鋁材表面會(huì)形成γ-Al2O3的多孔氧化膜。此氧化膜完整且緊密包覆鋁材，可作為抗腐蝕層及作進(jìn)一步的染色，對(duì)鋁材有保護(hù)及裝飾的功能。在進(jìn)行陽極處理時(shí)，鋁材表面會(huì)同時(shí)進(jìn)行2 種不同的反應(yīng)；一為電化學(xué)反應(yīng)，鋁與陽極析出的氧作用，生成Al2O3；另一為化學(xué)反應(yīng)，電解液將Al2O3不斷溶解。當(dāng)Al2O3生成速率大于溶解速率時(shí)，氧化膜才能順利長(zhǎng)成。

陽極氧化膜的生長(zhǎng)過程是在膜的增厚與溶解中展開的。通電瞬間，由于氧和鋁的親合力強(qiáng)，鋁的表面會(huì)迅速生成一層致密無孔的氧化膜，其厚度因槽電壓而異，一般為10 ～ 150 nm。它具有很高的絕緣電阻，被稱為阻擋層。由于在形成氧化鋁時(shí)體積會(huì)膨脹，因此阻擋層凹凸不平。在膜層較薄的地方，氧化膜首先被電解液溶解成孔穴，電解液得以通過孔穴到達(dá)鋁基體表面，使電化學(xué)反應(yīng)能繼續(xù)進(jìn)行，而逐漸使孔穴變成孔隙。隨著電解不斷進(jìn)行，孔隙越來越深，阻擋層便慢慢朝鋁基體方向發(fā)展，遂得到多孔氧化膜，如圖1 所示。

圖1 陽極氧化鋁表面[4] Fi gure 1 Surface of anodic aluminum oxide [4]

1.2 封孔方法

陽極處理過程因溶解與沉積而形成管胞狀組織，充滿著孔隙，而且含有大量水分。經(jīng)由封孔，其結(jié)構(gòu)由非晶轉(zhuǎn)變成再結(jié)晶，持續(xù)一段時(shí)間后，管胞即被完全填封，成為致密的膜層，從而提高耐腐蝕能力。封孔方法有沸水封孔、金屬鹽封孔、水蒸氣封孔等[5]，其優(yōu)缺點(diǎn)見表1。

表1 業(yè)界封孔方式優(yōu)缺點(diǎn)比較 Table 1 Comparison of industry sealing methods

1.2.1 沸水封孔[6]

沸水封孔的機(jī)制分為4 個(gè)步驟；(1)塞滿且封閉孔洞，形成表面針狀組織與緊密的中間層；(2)部分孔壁溶解，導(dǎo)致孔洞擴(kuò)大；(3)氫氧化鋁沉積至孔道中，大顆粒分子會(huì)去消耗小顆粒分子，結(jié)構(gòu)也逐漸從非晶轉(zhuǎn)變成結(jié)晶，形成塊狀并布滿孔洞，達(dá)到飽和狀態(tài)；(4)結(jié)構(gòu)繼續(xù)成長(zhǎng)，最終形成塊狀結(jié)晶體。此過程為水合作用(hydration)，反應(yīng)式[7-8]如下：

[9-10]

該法利用醋酸鎳、硅酸鈉等無機(jī)金屬鹽溶液來促進(jìn)氧化鋁多孔層的水合作用，同時(shí)金屬鹽本身水解后生成氫氧化物，達(dá)到共同沉積與封孔的效果。以醋酸鎳為例，其封孔過程包含水解反應(yīng)(hydrolysis)與水合作用(hydration)：醋酸根為弱酸共軛堿，容易發(fā)生水解而使溶液呈弱堿性，導(dǎo)致鎳離子生成氫氧化物沉淀，與水合氧化鋁一起沉積，達(dá)到封孔目的。水解反應(yīng)如下：

1.2.3 水蒸氣封孔[10]

一般來說，有效的水蒸氣封孔須在高溫下進(jìn)行。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 材料

試片：1050 鋁(40 mm × 50 mm × 0.5 mm)。

藥劑：NaOH、Na2CO3和H2SO4。

染料：EVERANOD BLACK L-01*、EVERANOD BLACK SRF T/M(K082)、EVERANOD ORANGE 02(K310)、EVERANOD BLUE L-03(K101)和EVERANOD YELLOW L-04(K540)。

封孔劑：Z701 EVERANOD SA-01(含醋酸鎳封孔劑)和Z702 EVERANOD SA-02(無鎳封孔劑)，后者未檢出26 種管制物(低于5 mg/kg)及重金屬(低于0.01 mg/kg)。

2.2 裝置

直流電源整流器(30 V、20 A)，冷卻水循環(huán)裝置(0 ～ 30 °C)，恒溫槽(30 ～ 99 °C)，電子天平(精確到0.001 g)。

2.3 工藝

2.3.1 前處理

(1) 堿處理：將鋁片置于10 g/L 的NaOH(40%)+ Na2CO3(20 g/L)溶液(55 °C)中脫脂3 min。

(2) 水洗。

(3) 酸中和：在室溫下，以20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HNO3溶液酸洗30 s。

(4) 水洗。

2.3.2 陽極處理

(1) 將前處理后的鋁片置于20 °C 的20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2SO4溶液中，以電流密度1.3 A/dm2處理30 ～ 40 min(30 min 時(shí)膜厚約11 μm，40 min 時(shí)膜厚約16 μm)。

(2) 水洗。

2.4 特性檢驗(yàn)

采用2 種試驗(yàn)方法來驗(yàn)證封孔效果，并以級(jí)數(shù)來判定效果。

2.4.1 染斑試驗(yàn)

將陽極處理后的鋁片浸泡于封孔劑中10 min，水洗后一組鋁片直接烘干；另一組鋁片浸泡于55 °C的5 g/L EVERANOD BLACK L-01*染液中15 min，水洗后再烘干。比較染色后的鋁片與未染色鋁片的顏色差異，幷以灰色標(biāo)進(jìn)行判級(jí), 最好是5 級(jí)，最差是1 級(jí)。

2.4.2 封孔變褪色試驗(yàn)

將陽極處理后的鋁片浸泡于55 °C 的黑色染液15 min 或彩色染液3 min，水洗后一組鋁片直接烘干，另一組鋁片浸泡于封孔劑中10 min 后才水洗和烘干。比較封孔后的鋁片與未封孔鋁片的顏色差異，幷以灰色標(biāo)進(jìn)行判級(jí)。

2.4.3 耐熱試驗(yàn)

將染色后的鋁片放置在200 °C 高溫爐中6 h，比較烘烤前后的色光差異。

2.4.4 其他測(cè)試

(1) 日光牢度測(cè)試：根據(jù)ISO 2135 標(biāo)準(zhǔn)對(duì)封孔后的鋁片進(jìn)行試驗(yàn)與判級(jí)。

(2) 紫外線加速老化試驗(yàn)(QUV-TEST)：根據(jù)ASTM G154 標(biāo)準(zhǔn)對(duì)封孔后的鋁片進(jìn)行試驗(yàn)與判級(jí)。

(3) 耐熱水煮、蒸測(cè)試：先熱水(70 °C)煮1 h，再熱水(70 °C)蒸1 h。

(4) 耐中性鹽霧(NSS)測(cè)試：NaCl 50 g/L，(35 ± 2) °C，測(cè)試96 h 后觀察表面情況。

(5) 耐酸測(cè)試：將封孔后的鋁片放置在18% ～ 20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硫酸槽中30 min，確認(rèn)表面情況。

(6) 硬度測(cè)試：使用5H 的鉛筆在封孔后的鋁片上劃過，確認(rèn)是否有損傷。

3 結(jié)果與討論

上述測(cè)試在醋酸鎳系封孔下皆可達(dá)到客戶的需求，而在無鎳封孔的情況下確是一個(gè)挑戰(zhàn)與考驗(yàn)。

3.1 不同封孔劑對(duì)封孔染斑試驗(yàn)的影響

從圖2 可以看出，使用含鎳的Z701 與不含鎳的Z702 進(jìn)行封孔后的染斑試驗(yàn)結(jié)果皆為5 級(jí)，證實(shí)即使不用鎳，也可以有效達(dá)成封孔，無鎳封孔與含鎳封孔效果相當(dāng)。

圖2 不同封孔劑對(duì)封孔染斑試驗(yàn)的影響 Figure 2 Effects of different sealing agents on dye spot test result

3.2 不同封孔劑對(duì)封孔變褪色試驗(yàn)的影響

從表2 中可以發(fā)現(xiàn)，Z702 無鎳封孔在彩色系上的抗變褪色表現(xiàn)較為優(yōu)異，證實(shí)了Z702 在封孔過程中的流色現(xiàn)象較含鎳的Z701 改善了許多(見圖3)。

表2 不同封孔劑對(duì)封孔變褪色試驗(yàn)的影響 Table 2 Effects of different sealing agents on tarnishing test results

3.3 不同封孔劑對(duì)耐熱試驗(yàn)的影響

由表3 和圖4 可知，使用無鎳封孔劑可以獲得與有鎳封孔相當(dāng)?shù)谋憩F(xiàn)能力。

3.4 不同封孔劑對(duì)日光牢度的影響

由表4 和圖5 可知，本次采用含鎳與不含鎳的封孔劑對(duì)日光牢度都沒有影響。

3.5 不同封孔劑對(duì)紫外線加速老化試驗(yàn)的影響

由表5 和圖6 可知，采用含鎳與不含鎳的封孔劑對(duì)紫外線加速老化試驗(yàn)本身沒有影響，耐紫外線加速老化性能的強(qiáng)弱取決于染料的選擇。

3.6 不同封孔劑對(duì)其他檢測(cè)特性的影響

由表6 得知，在其他檢測(cè)之中，Z702 無鎳封孔劑與Z701 含鎳封孔劑表現(xiàn)相當(dāng)，說明Z702 無鎳封孔劑可以取代含鎳Z701 封孔，而且合乎環(huán)保的要求。

圖3 使用不同封孔劑后的封孔變褪色試驗(yàn)結(jié)果 Figure 3 Photos of tarnishing test after sealing with different sealing agents

表3 不同封孔劑對(duì)耐熱試驗(yàn)的影響 Table 3 Effects of different sealing agents on heat resistance test results

圖4 使用不同封孔劑后的耐熱試驗(yàn)結(jié)果 Figure 4 Photos of heat resistance test after sealing with different sealing agents

表4 不同封孔劑對(duì)日光牢度的影響 Table 4 Effects of different sealing agents on light fastness

圖5 使用不同封孔劑后的日光牢度測(cè)試結(jié)果 Figure 5 Photos of light fastness test after sealing with different sealing agents

表5 不同封孔劑對(duì)紫外線加速老化的影響 Table 5 Effects of different sealing agents on UV-accelerated aging test result

圖6 不同封孔劑對(duì)紫外線加速老化的影響 Figure 6 Photos of UV-accelerated aging test after sealing with different sealing agents

表6 不同封孔劑對(duì)其他特性檢測(cè)的影響 Table 6 Effects of different sealing agents on other characteristics

4 結(jié)論

不論使用含鎳封孔劑或是無鎳封孔劑，對(duì)于只有一般特性需求的工件，都可以同時(shí)達(dá)到要求，但是在封孔流色方面，無鎳封孔劑可以達(dá)到比含鎳封孔劑更好的效果。因此無鎳封孔劑不僅是在廢水排放重金屬方面可以確實(shí)達(dá)到要求，更是在廢水色度上可以提供更佳的幫助。

因本研究?jī)H針對(duì)一般鋁陽極特性進(jìn)行比較，而鋁陽極產(chǎn)業(yè)面對(duì)的眾多且需符合的法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)更是繁不及備載，故若是有所缺漏，僅能在后續(xù)的研究再來補(bǔ)充說明。