陳沖艷，丁莉峰, *，李強(qiáng)，袁進(jìn)霞，張少奇，王昆，董紅梅，牛宇嵐

（1.中北大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030051；2.太原工業(yè)學(xué)院化學(xué)與化工系，山西 太原 030008； 3.太原理工大學(xué)信息與計(jì)算機(jī)學(xué)院，山西 太原 030024；）

隨著產(chǎn)品對性能要求的提高，仿金電鍍逐步轉(zhuǎn)向多元時(shí)代。電鍍Cu-Zn-Sn 合金[1]是繼電鍍Cu-Zn、Cu-Sn 合金[2-3]之后被發(fā)掘出來的新型合金電鍍技術(shù)，它的顏色相比于二元合金而言更接近金色，色調(diào)更容易控制，而且抗變色能力更強(qiáng)。近年來，無氰電鍍仿金行業(yè)的研究主要以乙二胺四乙酸(EDTA)[4-5]、焦磷酸[6]、甲磺酸[7]、檸檬酸[8-9]、葡萄糖酸[10-11]等為主配位劑的電鍍體系為主。但是單一配位劑與金屬離子形成配合離子再還原時(shí)需要消耗很大的能量，對陰極電流密度要求高。因此，一般需要在單一配位劑體系中加入第二種配位劑以形成混合配體的配合物，促進(jìn)配合離子的還原，提高電流效率，從而提高鍍層性能[12-13]。本研究采用羥基乙叉二膦酸(HEDP)為主配位劑，檸檬酸鈉為輔助配位劑，硫酸銅、硫酸鋅、錫酸鈉為主鹽進(jìn)行電鍍。該工藝中的2 種配位劑均可以與金屬離子形成穩(wěn)定的水溶性配合物，鍍液成分清潔無毒，生產(chǎn)流程簡單，所得鍍層結(jié)晶均勻細(xì)致[1,14]。

傳統(tǒng)的直流電鍍銅鋅錫合金鍍層存在許多缺陷，如孔隙率高、不均勻、色澤暗淡、結(jié)合力差等[15-16]。而脈沖電鍍使電鍍回路周期性地接通、斷開，以脈沖電流的張弛來降低陰極的濃差極化，提高陰極的電流效率，最終達(dá)到改善鍍層性能的作用[17-22]。本研究通過脈沖電鍍與直流電鍍的對比研究，考察了脈沖電鍍的平均電流密度、占空比、脈沖頻率和周期對鍍層性能的影響，以達(dá)到優(yōu)化脈沖電鍍銅鋅錫合金工藝參數(shù)的目的[23-26]，最終為新型仿金低錫電鍍工藝提供理論與技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及試劑

采用304 不銹鋼為陰極，Cu0.7Zn0.3銅片為陽極，其尺寸均為30 mm × 70 mm × 1.0 mm。試劑均為分析純，且使用前未經(jīng)過處理。

鍍液組成為：CuSO4·5H2O 0.18 mol/L，ZnSO4·7H2O 0.06 mol/L，Na2SnO3·3H2O 0.05 mol/L，Na2CO325 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 22.66 g/L，HEDP 100 mL/L。

1.2 電鍍工藝流程

陰極電鍍的工藝流程為：堿性洗除油(堿洗液由質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25%、15%、5%和5%的磷酸鈉、氫氧化鈉、硅酸鈉和焦磷酸鉀組成，溫度55 °C，時(shí)間1 min)→水洗→無水乙醇清洗→水洗→電鍍銅鋅錫合金(常溫)→去離子水清洗→吹干。

陽極的預(yù)處理工序與陰極相同。

1.3 形貌表征及性能測試

鍍層外觀與色澤采用光學(xué)相機(jī)記錄；使用日立SU8010 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍層的微觀形貌；使用布魯克S4 PIONEER 型X 射線熒光光譜儀(XRF)定量分析鍍層的元素組成；使用布魯克D2 Phaser 型X 射線衍射儀(XRD)分析鍍層的晶相結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 時(shí)間對脈沖電鍍的影響

圖1 記錄了剛出槽烘干后仿金鍍片的宏觀形貌，以研究不同電鍍時(shí)間對鍍層色澤的影響，其余工藝參數(shù)固定為：脈沖頻率4 kHz，脈沖占空比40%，平均電流密度3.5 A/dm2?？梢钥闯?，當(dāng)電鍍時(shí)間為 53 ～ 61 s 時(shí)，鍍層顏色不均勻且發(fā)紅；電鍍時(shí)間為63 s 時(shí)，鍍層呈現(xiàn)金黃色，但局部發(fā)白；電鍍時(shí)間為66 s 時(shí)，鍍層為較均勻的金黃色；電鍍時(shí)間為70 s 時(shí)，鍍層發(fā)暗。

圖1 電鍍時(shí)間對Cu–Zn–Sn 合金鍍層外觀的影響 Figure 1 Effect of electroplating time on appearance of Cu–Zn–Sn alloy coating

從圖2 可以看出，Cu-Zn-Sn 合金鍍層表面柱形結(jié)構(gòu)與顆粒狀結(jié)構(gòu)并存。電鍍時(shí)間為53 s 時(shí)，鍍層中的柱狀結(jié)構(gòu)不明顯，以粒徑為0.5 ～ 0.8 μm 的大顆粒為主，且局部出現(xiàn)裂紋；電鍍時(shí)間為66 s 時(shí)，鍍層中分布著粒徑0.1 ～ 0.4 μm 的球形顆粒，且顆粒大小一致，顆粒與柱狀結(jié)構(gòu)較平整；當(dāng)電鍍時(shí)間為70 s時(shí)，柱狀結(jié)構(gòu)明顯，顆粒的粒徑為0.3 ～ 0.7 μm，局部出現(xiàn)裂紋。

圖2 電鍍時(shí)間對Cu–Zn–Sn 合金鍍層表面形貌的影響 Figure 2 Effect of electroplating time on surface morphology of Cu–Zn–Sn alloy coating

從表1 可以看出，電鍍53 s 和70 s 所得Cu-Zn-Sn 合金鍍層的銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)比電鍍66 s 時(shí)的高，造成鍍片發(fā)紅、發(fā)暗(見圖1)。電鍍時(shí)間為66 s 時(shí)，合金鍍層中Cu 和Sn 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到最低，Zn 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，此時(shí)3 種元素的比例最佳，鍍層呈均勻的金黃色。結(jié)合上述分析得出66 s 是脈沖電鍍的最佳時(shí)間。

表1 電鍍不同時(shí)間所得Cu–Zn–Sn 合金鍍層中銅、鋅、錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù) Table 1 Mass fractions of copper, zinc, and tin in Cu–Zn–Sn alloy coatings obtained by electroplating for different time

2.2 脈沖頻率對脈沖電鍍的影響

圖3 示出了不同脈沖頻率下所得Cu-Zn-Sn 合金鍍層的外觀，其余工藝參數(shù)固定為：電鍍時(shí)間66 s，脈沖占空比40%，平均電流密度3.5 A/dm2。當(dāng)脈沖頻率為1 kHz 時(shí)，鍍層發(fā)暗且不均勻，邊緣發(fā)黑；脈沖頻率為4 kHz 時(shí)，鍍層為均勻的金黃色；脈沖頻率為8 kHz 時(shí)，鍍層發(fā)暗；脈沖頻率為11 kHz 和13 kHz時(shí)，鍍層發(fā)白且顏色不均勻；脈沖頻率為15 kHz 和18 kHz 時(shí)，鍍層發(fā)暗。

圖3 脈沖頻率對Cu–Zn–Sn 合金鍍層外觀的影響 Figure 3 Effect of pulse frequency on appearance of Cu–Zn–Sn alloy coating

由圖4 可知，當(dāng)脈沖頻率為1 kHz 時(shí)，Cu-Zn-Sn 合金鍍層中球形顆粒的粒徑在0.2 ～ 0.5 μm 之間，柱狀結(jié)構(gòu)明顯不均勻，鍍層有孔洞；當(dāng)脈沖頻率為4 kHz 時(shí)，鍍層中球形顆粒的粒徑在0.1 ～ 0.4 μm 之間，表面較平整；當(dāng)脈沖頻率為18 kHz 時(shí)，合金鍍層以粒徑為0.4 ～ 1.0 μm 的球形顆粒為主，微觀上不平整。

圖4 脈沖頻率對Cu–Zn–Sn 合金鍍層表面形貌的影響 Figure 4 Effect of pulse frequency on surface morphology of Cu–Zn–Sn alloy coating

從表2 可以看出，脈沖頻率為1 kHz 和18 kHz 時(shí)，銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，因此鍍層偏紅，鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，導(dǎo)致鍍層發(fā)暗。脈沖頻率為4 kHz 時(shí)正好沒有上述缺陷，因此最佳的脈沖頻率為4 kHz。

表2 不同脈沖頻率下所得Cu–Zn–Sn 合金鍍層中銅、鋅、錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù) Table 2 Mass fractions of copper, zinc, and tin in Cu–Zn–Sn alloy coatings electroplated at different pulse frequencies

2.3 占空比對脈沖電鍍的影響

圖5 為不同脈沖占空比下得到的Cu-Zn-Sn 合金鍍層的宏觀照片，其余工藝參數(shù)固定為：電鍍時(shí)間66 s，脈沖頻率4 kHz，平均電流密度3.5 A/dm2。占空比為5% ～ 30%時(shí)，鍍片發(fā)紅、發(fā)暗；占空比為40%時(shí)，鍍層呈金黃色；占空比為50%時(shí)，鍍層輕微發(fā)白；占空比為60%時(shí)，鍍層發(fā)黑。

圖5 占空比對Cu–Zn–Sn 合金鍍層外觀的影響 Figure 5 Effect of duty cycle on appearance of Cu–Zn–Sn alloy coating

由圖6 可知，占空比為5%時(shí)，Cu-Zn-Sn 合金鍍層由粒徑為0.5 ～ 2.0 μm 的晶粒與柱狀結(jié)構(gòu)組成，且有裂痕；占空比為40%時(shí)，合金鍍層的柱狀結(jié)構(gòu)均勻，球狀顆粒的粒徑為0.1 ～ 0.4 μm，也均勻分布；占空比為60%時(shí)，合金鍍層主要由球狀顆粒組成，粒徑在0.05 ～ 1.50 μm 之間，出現(xiàn)裂痕。顯然，占空比為40%時(shí)鍍層的平整度較好。

圖6 占空比對Cu–Zn–Sn 合金鍍層表面形貌的影響 Figure 6 Effect of duty cycle on surface morphology of Cu–Zn–Sn alloy coating

從表3 可知，占空比為5%時(shí)，Cu-Zn-Sn 合金鍍層中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，故鍍層呈暗紅色(見圖5)。占空比為40%時(shí)，合金鍍層中銅、鋅、錫的比例合理。占空比為60%時(shí)，Cu-Zn-Sn合金鍍層中銅和錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都較高，故鍍層發(fā)黑。

表3 不同占空比下所得Cu–Zn–Sn 合金鍍層中銅、鋅、錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù) Table 3 Mass fractions of copper, zinc, and tin in Cu–Zn–Sn alloy coatings electroplated at different duty cycles

2.4 平均電流密度對脈沖電鍍的影響

圖7 為不同平均電流密度下得到的鍍層宏觀照片，其余工藝參數(shù)固定為：電鍍時(shí)間66 s，脈沖頻率4 kHz，脈沖占空比40%。平均電流密度為0.8 A/dm2時(shí)，鍍層發(fā)白；平均電流密度為1.7 A/dm2和2.6 A/dm2時(shí)，鍍層逐漸發(fā)暗；平均電流密度為3.5 A/dm2時(shí)，鍍層呈現(xiàn)金黃色；平均電流密度為4.3 A/dm2時(shí)，鍍層又發(fā)白；繼續(xù)增大平均電流密度時(shí)，鍍層逐漸發(fā)黑。

從圖8 可看出，當(dāng)平均電流密度為0.8 A/dm2時(shí)，Cu-Zn-Sn 合金鍍層表面球狀顆粒的粒徑在0.1 ～ 0.5 μm 之間，柱狀結(jié)構(gòu)不明顯；當(dāng)平均電流密度為3.5 A/dm2時(shí)，Cu-Zn-Sn 合金鍍層表面柱狀結(jié)構(gòu)均勻，球狀結(jié)構(gòu)的粒徑為0.1 ～ 0.4 μm，也均勻分布；當(dāng)平均電流密度為6.1 A/dm2時(shí)，鍍層以柱狀結(jié)構(gòu)為主，有粒徑為0.3 ～ 1.5 μm 的大晶粒附著其上，表面出現(xiàn)裂紋。

圖7 平均電流密度對Cu–Zn–Sn 合金鍍層外觀的影響 Figure 7 Effect of average current density on appearance of Cu–Zn–Sn alloy coating

圖8 平均電流密度對Cu–Zn–Sn 合金鍍層表面形貌的影響 Figure 8 Effect of average current density on surface morphology of Cu–Zn–Sn alloy coating

表4 表明，平均電流密度為0.8 A/dm2時(shí)，鍍層的錫含量較高，造成鍍層顏色發(fā)白；平均電流密度為6.1 A/dm2時(shí)，鍍層的銅含量高達(dá)91.99%，鋅含量較低，導(dǎo)致鍍層發(fā)黑。這與圖7 的現(xiàn)象一致。平均電流密度為3.5 A/dm2時(shí)，鍍層為金黃色，晶粒小且致密，且銅、鋅、錫的含量比較合適。

表4 不同平均電流密度下所得Cu–Zn–Sn 合金鍍層中的銅、鋅、錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù) Table 4 Mass fractions of copper, zinc, and tin in Cu–Zn–Sn alloy coatings electroplated at different average current densities

2.5 脈沖電鍍與直流電鍍的比較

綜上可知，脈沖電鍍的最優(yōu)工藝條件為：電鍍時(shí)間66 s，頻率4 kHz，占空比40%，平均電流密度3.5 A/dm2。由圖9 可看出，在電流密度3.5 A/dm2下直流電鍍60 s 得到的Cu-Zn-Sn 合金鍍層顏色較淺，偏黃色而非金色，最優(yōu)工藝條件下脈沖電鍍得到的Cu-Zn-Sn 合金鍍層顏色更均勻，且呈金黃色。

由圖10 可知，脈沖電鍍和直流電鍍所得Cu-Zn-Sn 合金鍍層的表面形貌有明顯的區(qū)別。脈沖鍍層由柱狀結(jié)構(gòu)和球狀顆粒組成，顆粒均勻分布，粒徑為0.1 ～ 0.4 μm。直流鍍層僅由粒徑為0.1 ～ 0.5 μm 的球狀顆粒組成。另外，直流鍍層存在裂紋，脈沖鍍層則沒有裂紋。

圖9 脈沖電鍍(a)與直流電鍍(b)所得Cu–Zn–Sn 合金鍍層的外觀 Figure 9 Appearances of Cu–Zn–Sn coatings electroplated in pulsed mode (a) and direct-current mode (b), respectively

圖10 脈沖電鍍(a1?a3)與直流電鍍(b1?b3)所得Cu–Zn–Sn 合金鍍層的表面形貌 Figure 10 Surface morphologies of Cu–Zn–Sn coatings electroplated in pulsed mode (a1?a3) and direct-current mode (b1?b3), respectively

在直流電鍍過程中，陰極板附近的金屬離子不斷沉積，引起濃差極化，從而使鍍層晶體的長大速率小于晶體的形成速率，造成鍍層結(jié)晶粗糙，析氫量隨反應(yīng)的進(jìn)行而增大，鍍層金屬內(nèi)應(yīng)力增大，故出現(xiàn)裂紋。而脈沖電鍍時(shí)，電流有“通/斷”的過程，其間金屬離子會(huì)擴(kuò)散到陰極板附近，有效降低了濃差極化，最終達(dá)到令鍍層晶粒更細(xì)和裂紋減少的目的。

由表5 可知，脈沖電鍍所得Cu-Zn-Sn 合金鍍層的含銅量較直流鍍層略低，鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低。這說明脈沖電鍍會(huì)影響Cu-Zn-Sn 合金鍍層中各金屬的含量，更有利于獲得低錫仿金鍍層。

表5 脈沖電鍍與直流所得Cu–Zn–Sn 合金鍍層中銅、鋅、錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù) Table 5 Mass fractions of copper, zinc, and tin in Cu–Zn–Sn alloy coatings electroplated in pulsed mode and direct-current mode, respectively

將圖11 所示的2 種鍍層的XRD 譜圖與粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)給出的衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較，得知鍍層中存在Cu(JCPDS 04-0836)、Cu5Zn8(JCPDS 71-0397)、CuSn(JCPDS 44-1477)、Cu6Sn5(JCPDS 45-1488)、CuZn(JCPDS 08-0349)等物相[27-31]。

脈沖電鍍和直流電鍍所得Cu-Zn-Sn 合金鍍層的XRD 譜圖的峰形一致，即各個(gè)特征衍射峰對應(yīng)的2θ位置幾乎一樣，只是峰強(qiáng)不同。這說明鍍層的物相組成相同，只是各自的含量不同。對比可知，脈沖鍍層在2θ 為44.50°、50.9°和75.17°處的Cu6Sn5衍射峰強(qiáng)較低，說明脈沖鍍層中銅錫含量較低。這與表5的檢測結(jié)果一致。

圖11 脈沖電鍍與直流電鍍所得Cu–Zn–Sn 合金鍍層XRD 譜圖 Figure 11 XRD patterns of Cu–Zn–Sn alloy coatings electroplated in pulsed mode and direct-current mode, respectively

3 結(jié)論

(1) 低錫仿金電鍍Cu-Zn-Sn 合金的最佳工藝參數(shù)為：電鍍時(shí)間66 s，頻率4 kHz，占空比40%，平均電流密度3.5 A/dm2。在最優(yōu)工藝條件下電鍍所得Cu-Zn-Sn 合金在微觀上由柱狀結(jié)構(gòu)和球狀顆粒組成，外表呈金黃色，其中Sn 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低至0.28%。

(2) 相較于直流電鍍，脈沖電鍍能夠改善鍍層的色澤，優(yōu)化低錫仿金電鍍的元素含量比，但基本不會(huì)影響合金的晶相組成。