施嘉倫，盛敏奇*，馬凱文

（蘇州大學(xué)沙鋼鋼鐵學(xué)院，江蘇 蘇州 215137）

氫氣(H2)由于具有能量密度大、燃燒無(wú)CO2排放等優(yōu)勢(shì)，因此是一種廣受關(guān)注的新能源載體[1]。電解水制氫是制備高純H2的有效方法[2]。僅從反應(yīng)熱力學(xué)出發(fā)，當(dāng)陰極電位達(dá)到理論析氫電位時(shí)即可發(fā)生析氫反應(yīng)(HER)。然而，HER 過(guò)程中存在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘，需要額外施加一定的陰極過(guò)電位(ηc)才能使反應(yīng)有效進(jìn)行[3]。為了提升制氫過(guò)程的能量轉(zhuǎn)換效率，需要使用具有HER 催化活性的物質(zhì)作為陰極材料來(lái)降低ηc。Pt/C 材料是現(xiàn)今HER 催化活性最高的商業(yè)化電極材料，但是其價(jià)格昂貴，難以廣泛使用[4]。

Ni-W 合金具有一定的HER 催化活性，并且理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)研究表明當(dāng)W 含量為12.5%(原子分?jǐn)?shù))左右時(shí)Ni-W 合金的HER 催化活性達(dá)到峰值[5]。但與Pt/C 材料相比，尚存在較大差距。一般可通過(guò)以下2 種優(yōu)化途徑來(lái)進(jìn)一步提升Ni-W 合金的HER 催化活性：(1)擴(kuò)大Ni-W 合金的比表面積，使之暴露出更多的催化活性位點(diǎn)；(2)提升電極(以Ni-W 合金為電極的催化活性物質(zhì))的表面粗糙程度，利用高粗糙度的電極表面對(duì)H2析出時(shí)形成的氣-固-液三相接觸線產(chǎn)生多點(diǎn)切割，促進(jìn)H2氣泡從電極表面快速脫離，進(jìn)一步加快反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)進(jìn)程。有鑒于此，可以通過(guò)在Ni-W 合金表面合理引入異種物質(zhì)(如納米碳材料)，實(shí)施納米尺度的復(fù)合，在Ni-W 合金表面構(gòu)建特殊的微納結(jié)構(gòu)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)上述2 種優(yōu)化。

傳統(tǒng)的催化活性材料大多為粉末狀，需要使用粘結(jié)劑將其覆于基底電極表面[6]。粘結(jié)劑使用不當(dāng)易造成催化活性材料脫落，引起電極失效；同時(shí)，粘結(jié)劑的存在還會(huì)屏蔽部分催化活性位點(diǎn)。因此，將具有催化活性的物質(zhì)直接沉積或生長(zhǎng)于某種導(dǎo)電載體表面，構(gòu)筑成自支撐型電極[7-9]，可以規(guī)避使用粘結(jié)劑所帶來(lái)的負(fù)面作用，使電極的催化活性與工作穩(wěn)定性得到更進(jìn)一步的提升。

碳布材料(CC)的化學(xué)穩(wěn)定性高，導(dǎo)電性和機(jī)械力學(xué)性能良好，是一種理想的柔性導(dǎo)電載體[10]。在本研究中，首先利用恒電流電沉積在CC 表面沉積W 原子分?jǐn)?shù)約12.5%的Ni-W 合金，而后利用化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)，在Ni-W 合金表面原位生長(zhǎng)碳納米管(CNTs)，從而構(gòu)筑了一種CNTs/Ni-W/CC 復(fù)合電極。該復(fù)合電極在1 mol/L NaOH 溶液中表現(xiàn)出了良好的HER 催化活性及工作穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 CC 的預(yù)處理

將CC(1 cm × 1 cm)置于濃硫酸與濃硝酸(體積比為3∶1)的常溫混合溶液中進(jìn)行化學(xué)活化處理，處理時(shí)間5 h。完成后，分別用去離子水和無(wú)水乙醇超聲清洗，60 °C 干燥。

1.2 Ni–W 合金的電沉積

利用恒電流電沉積法在CC 表面沉積Ni-W 合金(記為Ni-W/CC)。使用去離子水配制Ni-W 鍍液(pH = 8)，鍍液組成為：NiSO40.10 mol/L，Na2WO40.03 mol/L，H3BO30.06 mol/L，NH4Cl 0.02 mol/L，Na2SO40.03 mol/L，Na3C6H5O70.20 mol/L。將預(yù)處理的CC 作為陰極、鉑片作為陽(yáng)極，置于上述鍍液中，電沉積溫度為40 °C，陰極電流密度為55 mA/cm2，沉積時(shí)間10 min。

1.3 CNTs 的CVD

將Ni-W/CC 和三聚氰胺置于Ar 氣氛保護(hù)的高溫管式爐中(其中2 g 三聚氰胺置于Ar 氣流的上游，Ni-W/CC 置于Ar 氣流的下游)實(shí)施CVD：升溫速率5 °C/min，保溫時(shí)間2 h，隨爐冷卻。為了探索CVD反應(yīng)溫度對(duì)材料的影響，分別在800、900 和1 000 °C 的保溫條件下實(shí)施CVD，制備出的CNTs/Ni-W/CC樣品分別記為S800、S900 與S1000。用稱重法測(cè)得上述樣品中CC 表面的物質(zhì)沉積量為(0.25 ± 0.02) mg/cm2。作為對(duì)比，將0.25 mg 的商用20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Pt/C 用傳統(tǒng)的涂覆方式負(fù)載在1 cm × 1 cm 的CC 表面，記為Pt/C。

1.4 表征分析與電化學(xué)測(cè)試

分別采用Hitachi SU5000 型掃描電子顯微鏡(SEM)、Rigaku Ultima IV 型X 射線衍射儀(XRD)和Oxford X-act 型X 射線能譜儀(EDS)對(duì)樣品進(jìn)行形貌觀察、物相分析與元素組成測(cè)定。在三電極體系中，使用Princeton Versa-STAT4 電化學(xué)工作站在25 °C 的1 mol/L NaOH 水溶液中對(duì)樣品進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，對(duì)電極為碳棒電極，制得的樣品為工作電極。線性掃描伏安曲線(LSV)的掃描速率為5 mV/s；電化學(xué)阻抗譜(EIS)的測(cè)試頻率范圍為100 000 ～ 0.01 Hz，擾動(dòng)電位幅值為5 mV；恒電流極化曲線(φ-t)的陰極電流密度為10 mA/cm2。本文所有的電位均換算為相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征分析

從圖1a 可見(jiàn)CC 由表面光滑、直徑約10 μm 的碳纖維構(gòu)成。Ni-W/CC 樣品的表面形貌如圖1b 所示，Ni-W 合金致密地包裹在碳纖維表面，EDS 分析得知其W 元素的原子分?jǐn)?shù)約為13%。900 °C 保溫條件下，在Ni-W 合金表面CVD 原位生長(zhǎng)碳納米管所得CNTs/Ni-W/CC 樣品(S900)的表面形貌如圖1c 和1d所示。Ni-W 合金表面產(chǎn)生了大量直徑為80 ～ 120 nm 的CNTs。選取單根CNT(見(jiàn)圖1e)分析其元素分布情況發(fā)現(xiàn)，CNT 的頂端存在Ni 與W，其中W 元素的原子分?jǐn)?shù)約為12%(此處僅選取Ni 和W 兩種元素進(jìn)行比例計(jì)算)，與電沉積的Ni-W 合金的元素比例基本相同。此外，EDS 分析結(jié)果中還出現(xiàn)少量O 元素，這是由于樣品表面接觸空氣后發(fā)生了氧吸附或輕微氧化。

圖1 CC(a)、Ni–W/CC(b)和CNTs/Ni–W/CC(S900)(c–d)的SEM 照片； EDS 分析用的單根CNT(S900)(e)及其元素C、Ni、W、O 的分布(f) Figure 1 SEM images of CC (a), Ni–W/CC (b), and CNTs/Ni–W/CC (S900) (c-d); single CNT (S900) for EDS mapping (e) and distributions of C, Ni, W, and O thereon (f)

CC、Ni-W/CC 和CNTs/Ni-W/CC(S900)樣品的XRD 譜圖如圖2 所示。CC 樣品在23.8°與44°附近的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于C(JPDF#08-0451)的(002)與(101)晶面。Ni-W/CC 與S900 樣品沒(méi)有出現(xiàn)與W 直接相關(guān)的衍射峰，在44.2°、51.3°和75.9°附近的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于Ni(JPDF#70-1849)的(111)、(200)與(220)晶面，但這些衍射峰的2θ 位置均略低于純Ni 相(即衍射峰向低角度發(fā)生偏移)。結(jié)合元素分析結(jié)果中W存在的事實(shí)，說(shuō)明此時(shí)W 溶入了Ni 當(dāng)中形成了Ni 基固溶體。由于W 的原子半徑大于Ni，固溶后產(chǎn)生的晶格畸變導(dǎo)致了上述衍射峰位置的偏移。Ni-W/CC 樣品無(wú)明顯的C 衍射峰，說(shuō)明Ni-W 合金對(duì)CC 形成了完整的包覆。而S900 樣品在23.8°附近再次出現(xiàn)了C 衍射峰，這是Ni-W 合金表面生長(zhǎng)了CNTs 的緣故。此外，S900 樣品在44.2°、51.3°和75.9°附近的3 個(gè)衍射峰的半高寬較Ni-W/CC 樣品大，說(shuō)明經(jīng)歷了CVD 之后，Ni-W 合金的晶粒尺寸發(fā)生了細(xì)化。

圖2 CC、Ni–W/CC 和CNTs/Ni–W/CC(S900)的XRD 譜圖 Figure 2 XRD patterns of CC, Ni–W/CC, and CNTs/Ni–W/CC (S900)

2.2 催化活性分析

各樣品HER 過(guò)程的LSV 曲線如圖3a 所示。Pt/C 樣品表面發(fā)生HER 的起始電位最正，陰極電流密度為10 mA/cm2時(shí)的HER 過(guò)電位(η10-Pt/C)為72.8 mV。3 種CNTs/Ni-W/CC 樣品的HER 催化活性均優(yōu)于Ni-W/CC 樣品，陰極電流密度為10 mA/cm2時(shí)它們的HER 過(guò)電位分別為η10-S800= 163.5 mV、η10-S900= 118.2 mV、η10-S1000= 140.1 mV、η10-Ni-W/CC= 180.9 mV，其中S900 樣品的過(guò)電位最小。有必要指出的是，在電位(相對(duì)于SHE)分別負(fù)于-309.6、-188.1 和-245.8 mV 后，S800、S900 和S1000 樣品的陰極電流密度均超越了Pt/C 樣品，說(shuō)明這種CNTs/Ni-W/CC 復(fù)合電極材料在較高過(guò)電位下的HER 活性優(yōu)于商用Pt/C 材料。這一情況的出現(xiàn)一般是材料表面擁有較多數(shù)量的催化活性位點(diǎn)所致。

圖3 HER 過(guò)程中CNTs/Ni–W/CC、Ni–W/CC 和Pt/C 的LSV 曲線(a)及Tafel 曲線(b) Figure 3 LSV (a) and Tafel (b) curves of CNTs/Ni–W/CC, Ni–W/CC, and Pt/C for HER

圖3b 為各樣品HER 過(guò)程的Tafel 曲線，表1 中列出了Tafel 曲線線性區(qū)的斜率(即Tafel 斜率β)。Tafel 斜率是反映電極材料催化活性的指標(biāo)之一，Tafel 斜率越低，反應(yīng)電流密度隨過(guò)電位改變而發(fā)生變化的幅度越顯著，電極材料的催化活性也就越高[11]。同時(shí)，依據(jù)Tafel 斜率的大小，還可判斷電極材料表面HER 動(dòng)力學(xué)過(guò)程的反應(yīng)速率控制步驟。S800、S900、S1000 和Ni-W/CC 樣品的Tafel 斜率分別為124.3、97.4、115.7 和136.9 mV/dec，其中S900 樣品的Tafel 斜率最低。由于這4 種樣品的Tafel 斜率分布在97 ～ 137 mV/dec 的范圍內(nèi)，因此其HER 動(dòng)力學(xué)過(guò)程受Heyrovsky 步驟控制。作為對(duì)比的Pt/C 樣品的Tafel 斜率為42.3 mV/dec，其表面HER 動(dòng)力學(xué)過(guò)程受Tafel 步驟控制[12]。結(jié)合Tafel 關(guān)系式可進(jìn)一步推算出各樣品的表觀交換電流密度( j0-A)，見(jiàn)表1?？梢?jiàn)S900 樣品的表觀交換電流密度與Pt/C 樣品相近。

表1 HER 過(guò)程中各電極樣品的Tafel 斜率和表觀交換電流密度 Table 1 Tafel slopes and apparent exchange current densities of all the samples for HER

圖4 為各樣品在0.2 V 過(guò)電位下測(cè)試的EIS 曲線，內(nèi)里的插圖為反映電極過(guò)程的等效電路模型，其中Rs為溶液電阻，R1為孔隙電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE1和CPE2為分別代表孔隙電容和雙電層電容(Cdl)的恒相位角元件(可由各自的導(dǎo)納Y0與彌散指數(shù)n 來(lái)表示)。EIS 擬合結(jié)果列于表2，從中可見(jiàn)S900樣品的Rct最小，即其表面發(fā)生HER 過(guò)程時(shí)的界面電子轉(zhuǎn)移速率最快。

圖4 不同CNTs/Ni–W/CC 樣品、Ni–W/CC 與Pt/C 在0.2 V 過(guò)電位下的EIS 譜圖 Figure 4 EIS plots of different CNTs/Ni–W/CC samples, Ni–W/CC, and Pt/C at an overpotential of 0.2 V

表2 不同電極樣品的等效電路模擬結(jié)果 Table 2 Calculated parameters of equivalent circuit for different electrodes

利用表2 中的擬合結(jié)果，先按公式Cdl= {Y02/[1/(Rs+R1) + 1/Rct]1-n2}1/n2計(jì)算各樣品的雙電層電容[13]，再依據(jù)公式j(luò)0-R= kj0-A/Cdl(其中k = 20 μF/cm2)進(jìn)一步計(jì)算出各樣品的本征交換電流密度( j0-R)[14]，見(jiàn)表3。Cdl的大小可反映電極材料表面催化活性位點(diǎn)的多少，j0-R則是電極材料本征催化活性的體現(xiàn)[15]。受物質(zhì)本性的決定，Pt/C 樣品的本征HER 活性仍舊最高(其j0-R最大)，3 類材料的本征HER 活性順序?yàn)椋篜t/C ＞ CNTs/Ni-W/CC ＞ Ni-W/CC。然而，CNTs/Ni-W/CC 材料的Cdl均較大(尤以S900 樣品為最大)，說(shuō)明其暴露出的催化活性位點(diǎn)更多，這可以彌補(bǔ)本征HER 活性的不足，并且這種彌補(bǔ)作用在較高的過(guò)電位下更加顯著。

表3 HER 過(guò)程中各電極樣品的雙電層電容與本征交換電流密度 Table 3 Double layer capacitances and real exchange current densities of all the samples for HER

2.3 催化穩(wěn)定性分析

從圖5 可知，在S900 樣品的LSV 循環(huán)掃描測(cè)試中，第1 次與第1 000 次的LSV 曲線十分接近。以100 mA/cm2陰極電流密度下的過(guò)電位(η100)為例，循環(huán)1 000 次后的η100較首次掃描高了5 mV，增幅僅為1.9%。圖5 中的插圖為S900 樣品在10 mA/cm2電流密度下恒電流陰極極化30 h 的φ-t 曲線，陰極電位在這一持續(xù)的極化過(guò)程中整體保持穩(wěn)定。由此可見(jiàn)，S900 樣品在催化HER 過(guò)程中的工作穩(wěn)定性良好。

圖5 CNTs/Ni–W/CC(S900)樣品在1 mol/L NaOH 溶液中循環(huán)掃描1 000 次前后的LSV 曲線 (插圖為S900 樣品在10 mA/cm2 下恒電流陰極極化的φ–t 曲線) Figure 5 1st and 1 000th LSV curves of CNTs/Ni–W/CC (S900) sample during being cycled in 1 mol/L NaOH solution (inset: φ–t plot of S900 at a cathodic current density of 10 mA/cm2)

3 結(jié)論

以CC 為導(dǎo)電載體，經(jīng)過(guò)電沉積和化學(xué)氣相沉積兩步操作制備出的CNTs/Ni-W/CC 復(fù)合材料可直接作為催化電極用于電解水的陰極，在堿性體系(1 mol/L NaOH 水溶液)中展現(xiàn)出了良好的HER 催化活性。CVD 過(guò)程中保溫溫度為900 °C 時(shí)獲得的S900 樣品的催化活性最佳，10 mA/cm2陰極電流密度下的HER過(guò)電位為118.2 mV，Tafel 斜率為97.4 mV/dec，其表面發(fā)生HER 的動(dòng)力學(xué)過(guò)程受Heyrovsky 步驟控制，在催化HER 過(guò)程中的工作穩(wěn)定性也十分可觀。