張 煒， 高梓勛, 晁 燕， 劉慶國(guó)

(1.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院， 吉林 長(zhǎng)春 130012;2.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 國(guó)際教育學(xué)院， 吉林 長(zhǎng)春 130012；3.國(guó)家汽車質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(襄陽(yáng))整車排放實(shí)驗(yàn)室， 湖北 襄陽(yáng) 441004)

0 引 言

柴油機(jī)微粒的主要成分是碳煙,占微?？傎|(zhì)量的50%～80%,且隨著運(yùn)轉(zhuǎn)工況不同而變化[4]。柴油機(jī)碳煙微粒在不同工況中狀態(tài)都會(huì)有轉(zhuǎn)變，從最小的基本碳粒子到凝聚態(tài)的微粒,柴油機(jī)碳煙微粒在微觀結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)出各種不一樣的形態(tài)[5],且影響微粒的氧化性能[6]。拉曼光譜技術(shù)在金剛石、石墨烯、碳納米管等碳材料結(jié)構(gòu)的研究中已有應(yīng)用,同時(shí)也可用于柴油機(jī)微粒微觀結(jié)構(gòu)研究[7-8]。

文中采用拉曼光譜技術(shù)對(duì)柴油機(jī)微粒微觀結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行研究,并分析發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)工況對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)特性的影響,為采用科學(xué)有效的方法優(yōu)化組織缸內(nèi)燃燒效率、降低微粒排放量提供真實(shí)可靠的理論測(cè)試數(shù)據(jù)。

1 取樣濾紙及實(shí)驗(yàn)儀器

為了聚集更多的碳基微粒,文中使用石英纖維型濾紙(PALL Science P/N:2500QAT-UP)，該種濾紙可以代替早期收集使用的聚四氟乙烯濾紙。聚四氟乙烯濾紙收集顆粒的主要方式是吸附,石英濾纖維紙則通過(guò)濾紙自身間的空隙來(lái)收集微粒(這個(gè)過(guò)程類似于過(guò)濾的原理),這樣就能收集更多的微粒。除此之外,由于收集柴油機(jī)燃燒產(chǎn)生的碳基微粒的濾紙導(dǎo)致碳基微粒在拉曼光譜中存在一定的背底,會(huì)使拉曼光譜的試驗(yàn)結(jié)果受到一定影響。文中實(shí)驗(yàn)用到的濾紙是聚四氟乙烯濾紙和石英纖維濾紙，二者形成對(duì)照，就背底這一情況做了相關(guān)比較，如圖1所示。

從圖1很容易看出,石英纖維濾紙的背底比聚四氟乙烯的背底好一些,其背底接近于一條直線,通過(guò)對(duì)漂移的拉曼光譜進(jìn)行扣除背底就可以很容易得到預(yù)期的理想光譜圖,而聚四氟乙烯濾紙的背底是很難消除的。扣除濾紙背底過(guò)程如圖2所示。

(a) 聚四氟乙烯濾紙背底

(a) 扣除背底前

本次實(shí)驗(yàn)所采用的儀器為英國(guó)Renishaw公司生產(chǎn)的RM2000型顯微拉曼光譜儀,主要用于分析柴油機(jī)工作過(guò)程中微粒的微觀結(jié)構(gòu)特性。

2 微粒微觀結(jié)構(gòu)特性

通過(guò)不同取樣得到的微粒微觀結(jié)構(gòu)形貌如圖3所示。

(a) 微粒形貌圖1

從圖3可以看出,微粒在微觀結(jié)構(gòu)特性上存在顯著差異。為了定量定性分析微粒微觀結(jié)構(gòu)特性的差異,通過(guò)拉曼光譜中G峰強(qiáng)度和D峰強(qiáng)度的比值就可以確定[7],如圖4所示。

圖4 柴油機(jī)微粒拉曼光譜

從圖4可以看出，IG/ID的數(shù)值越大,微粒微觀結(jié)構(gòu)越接近石墨化,越不容易氧化。

發(fā)動(dòng)機(jī)在不同運(yùn)轉(zhuǎn)工況下、不同時(shí)刻的微粒拉曼光譜如圖5所示。

2.1 DC細(xì)胞免疫表型及形態(tài) 誘導(dǎo)第3、5、8天時(shí)DC細(xì)胞CD1a、CD80、CD83、CD86及HLA-DR免疫表型表達(dá)逐漸遞增，到第8天時(shí)達(dá)到高峰，差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05），見(jiàn)表1。經(jīng)Gm-CSF、IL-4誘導(dǎo)成熟后，Giemsa染色可見(jiàn)胞核靠近胞膜，細(xì)胞表面有樹(shù)突狀突起，胞質(zhì)內(nèi)空泡增多，細(xì)胞呈現(xiàn)出典型的DC形態(tài)特征，見(jiàn)圖1（封二），結(jié)合流式免疫表型分析，證明成功誘導(dǎo)了DC細(xì)胞。

(a) Pcr=70 MPa， φ=0.41， n=1 000 r/min

其中，n為發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速，Pcr為噴油壓力，φ為燃空當(dāng)量比，下同。

結(jié)合圖5中數(shù)據(jù)所得到的拉曼光譜中峰值比IG/ID的變化規(guī)律如圖6所示。

圖6 IG/ID的變化規(guī)律

從圖6可以看出,峰值比的變化范圍是1.06～1.30。在燃燒的整個(gè)過(guò)程中，IG/ID比值呈先上升、后下降，之后再次上升的變化規(guī)律。在燃燒開(kāi)始時(shí)(8° CA ATDC～14° CA ATDC),拉曼峰值比最小,其范圍在1.06～1.10;隨著燃燒的不斷進(jìn)行(10° CA ATDC～16°CA ATDC),IG/ID比值的峰值開(kāi)始出現(xiàn)增大的情況,變化范圍為1.14～1.19;隨后(14° CA ATDC～20.5°CA ATDC),IG/ID比值又開(kāi)始呈現(xiàn)下降趨勢(shì),數(shù)值為1.09～1.14;從此刻開(kāi)始直到整個(gè)燃燒過(guò)程全部結(jié)束,峰值比IG/ID逐步增加,最終呈現(xiàn)結(jié)果的取值范圍為1.21～1.30。因此，IG/ID比值隨曲軸轉(zhuǎn)角呈迅速增加，然后略微減小，再逐漸增加的趨勢(shì)。此外,IG/ID比值也會(huì)隨著柴油機(jī)腔內(nèi)的壓力升高、燃空當(dāng)量比的增加而顯著升高;假如發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速出現(xiàn)了迅速提升的狀況,則IG/ID比值會(huì)產(chǎn)生稍微減小的情況。

3 試驗(yàn)結(jié)果分析與討論

為了更加深入探尋和討論柴油機(jī)缸內(nèi)微粒的微觀結(jié)構(gòu)特性變化與柴油機(jī)燃燒過(guò)程之間的特定關(guān)系,對(duì)于不同反應(yīng)條件下的工況進(jìn)行測(cè)試,例如改變不同環(huán)境，調(diào)整柴油機(jī)放熱率、缸內(nèi)壓力等，得到柴油機(jī)缸內(nèi)的平均溫度曲線測(cè)試結(jié)果,分別如圖7～圖9所示。

圖7 缸內(nèi)燃燒壓力曲線

圖8 放熱率曲線

圖9 缸內(nèi)平均溫度曲線

通過(guò)觀察分析圖5～圖8柴油機(jī)反應(yīng)生成微粒的微觀結(jié)構(gòu)特性變化與缸內(nèi)的反應(yīng)過(guò)程，可以確定二者之間存在十分密切的關(guān)系。在整個(gè)反應(yīng)剛開(kāi)始時(shí),由于反應(yīng)燃燒不劇烈，此時(shí)柴油機(jī)的缸內(nèi)壓力(6.2 MPa)、平均溫度(853.5 K)比較低。在柴油機(jī)缸內(nèi)進(jìn)行的燃燒過(guò)程主要反應(yīng)情況是高溫裂解未飽和的碳?xì)淙剂鲜怪纬梢胰?產(chǎn)生熱量,以致于PAHs的生成量很少,而且處于該階段時(shí)柴油機(jī)缸內(nèi)溫度并不能達(dá)到微粒反應(yīng)的理想溫度。此時(shí)微粒無(wú)法通過(guò)脫氫加乙炔的燃燒機(jī)理進(jìn)行反應(yīng),從而實(shí)現(xiàn)微粒結(jié)構(gòu)自身增長(zhǎng),因此在該階段微粒石墨化程度較低。隨著燃燒反應(yīng)的不斷進(jìn)行,當(dāng)缸內(nèi)反應(yīng)達(dá)到中后期時(shí),已經(jīng)達(dá)到預(yù)混的燃燒階段狀態(tài)，在該狀態(tài)下反應(yīng)可以充分進(jìn)行，釋放熱量的速度也非?？?而且此時(shí)反應(yīng)缸內(nèi)依舊有十分充足的氧氣,缸內(nèi)壓力、溫度升高速率比也非常高,到整個(gè)燃燒反應(yīng)的最后階段時(shí),缸內(nèi)壓力幾乎達(dá)到8.5 MPa以上,且平均溫度可以達(dá)到1 050 K以上,在這樣的環(huán)境下，乙炔會(huì)發(fā)生高溫裂解反應(yīng)形成PAHs,同時(shí)該條件下可以促進(jìn)PAHs結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)。與此同時(shí),反應(yīng)初期所生成的微粒和在后續(xù)反應(yīng)中,由于溫度較高生成的微粒還可以通過(guò)其余變換來(lái)達(dá)到自身石墨化的轉(zhuǎn)變，其轉(zhuǎn)變一般會(huì)有以下兩個(gè)反應(yīng):

1)乙炔和其周圍的無(wú)定形碳進(jìn)行合并、生長(zhǎng);

2)尺寸較小的碳層又可因?yàn)槠浠钴S性而被氧氣氧化掉。

通過(guò)上述兩個(gè)反應(yīng),微粒石墨化程度在反應(yīng)中不斷增加。隨后,從反應(yīng)中間階段開(kāi)始直至反應(yīng)后期,都屬于擴(kuò)散性燃燒階段,此時(shí)缸內(nèi)的燃燒方式主要是靠擴(kuò)散燃燒進(jìn)行反應(yīng)。在該反應(yīng)階段，燃料消耗較大，幾乎所有燃料都在該階段被燃燒,且該段反應(yīng)中也是空氣混合和燃燒反應(yīng)二者同時(shí)進(jìn)行的過(guò)程,因此會(huì)出現(xiàn)燃料與氧氣混合接觸時(shí)間較短，燃燒不充分的可能。隨著反應(yīng)堆積缸內(nèi)壓力和溫度變得更高,開(kāi)始產(chǎn)生大量新生成碳煙微粒的現(xiàn)象,要注意的是,溫度條件過(guò)高將會(huì)導(dǎo)致PAHs分解,由于在缺氧條件下,這些新生成的碳基微粒與其四周無(wú)定形碳發(fā)生合并、生長(zhǎng)的現(xiàn)象或是發(fā)生自身氧化情況的機(jī)率縮小。與此同時(shí),在高溫富氧條件下進(jìn)行分解反應(yīng)的PAHs會(huì)形成一種C2碎片，該碎片的作用主要是實(shí)現(xiàn)分子的生長(zhǎng),從而大量生成新的五元環(huán)狀PAHs,隨著PAHs的大量生成，也降低了微粒石墨化的程度。之后,從緩慢燃燒期至整個(gè)燃燒階段結(jié)束,由于剩余參與反應(yīng)燃料比較少,并且在之前的反應(yīng)環(huán)境后缸內(nèi)的壓力、溫度依舊處于較高的狀態(tài),碳基微粒長(zhǎng)期處于高溫環(huán)境，導(dǎo)致一直被氧氣氧化，這個(gè)階段會(huì)使其微晶碳層與四周的無(wú)定形碳或者微晶碳層發(fā)生合并再生長(zhǎng)的現(xiàn)象,但是因?yàn)樵撎蓟⒘Ｖ写嬖谙鄬?duì)較小尺寸的微晶碳層,這些碳層依舊有被氧氣氧化掉的可能。除此之外,當(dāng)柴油機(jī)內(nèi)的環(huán)境溫度超過(guò)2 400 K時(shí),相鄰碳層之間可能會(huì)在高溫作用下先發(fā)生合并,再發(fā)展成更長(zhǎng)的微晶碳層,進(jìn)而導(dǎo)致微粒石墨化程度提升。

此外,由于柴油機(jī)的噴油壓力和燃空當(dāng)量比增加,導(dǎo)致柴油機(jī)的缸內(nèi)壓力和溫度逐步升高,進(jìn)而導(dǎo)致微粒的結(jié)構(gòu)特性石墨化程度增加;而轉(zhuǎn)速的提高會(huì)導(dǎo)致柴油機(jī)缸內(nèi)壓力以及溫度減小,并且反應(yīng)時(shí)間減少,造成微粒石墨化程度降低。

4 結(jié) 語(yǔ)

采用拉曼光譜技術(shù)對(duì)微粒微觀結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行研究,通過(guò)計(jì)算拉曼光譜中G峰強(qiáng)度與D峰強(qiáng)度的比值,定量定性分析了微粒的石墨化程度隨曲軸轉(zhuǎn)角的變化規(guī)律,獲得如下結(jié)論:

1)柴油機(jī)缸內(nèi)碳基微粒的石墨化程度在整個(gè)燃燒過(guò)程中表現(xiàn)為急速燃燒期會(huì)逐步增加、緩慢燃燒期逐步減小、當(dāng)?shù)侥硞€(gè)時(shí)間點(diǎn)后慢慢形成逐步增加的趨勢(shì)。

2)由于柴油機(jī)噴油壓力和燃空當(dāng)量比的增加,導(dǎo)致微粒石墨化程度增加;轉(zhuǎn)速的提高造成微粒石墨化程度降低。