陳洪強(qiáng)，支 浩，劉雪朋，王圣魯，王向陽(yáng)

（山東省冶金科學(xué)研究院有限公司，山東 濟(jì)南250014）

1 前 言

能力驗(yàn)證（Proficiency Testing，PT）是按照預(yù)先制定的準(zhǔn)則，為驗(yàn)證和監(jiān)控實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)能力及其持續(xù)性而進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)活動(dòng)［1］。能力驗(yàn)證是評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室技術(shù)能力的重要依據(jù)，是實(shí)驗(yàn)室重要的外部質(zhì)量保證手段，是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制的補(bǔ)充，是對(duì)實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定的有效性和保持狀態(tài)的后續(xù)監(jiān)督檢查。實(shí)驗(yàn)室參加能力驗(yàn)證可以對(duì)其出具的數(shù)據(jù)進(jìn)行可靠性和有效性評(píng)價(jià)，借以發(fā)現(xiàn)和識(shí)別實(shí)驗(yàn)室存在的問題，進(jìn)而提高機(jī)構(gòu)的檢測(cè)能力和管理水平，實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室的可持續(xù)發(fā)展。

中低合金鋼具有強(qiáng)度高、易加工可成型、焊接性能好、耐腐蝕性強(qiáng)、缺口韌性等特點(diǎn)，這使得它們?cè)谝苯?、機(jī)械、礦山、船舶、化工等領(lǐng)域都有著廣泛應(yīng)用［2］?；瘜W(xué)成分是合金鋼性能的關(guān)鍵影響因素，各個(gè)元素的不同含量對(duì)中低合金鋼的裁量性能有著重要影響，其中C、Si、Mn、P、S等元素是各個(gè)實(shí)驗(yàn)室的常規(guī)檢測(cè)項(xiàng)目；因此，化學(xué)成分分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性至關(guān)重要。

為提升檢測(cè)機(jī)構(gòu)的技術(shù)能力，加強(qiáng)對(duì)資質(zhì)認(rèn)定檢測(cè)機(jī)構(gòu)的監(jiān)督管理，保證檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，受山東省市場(chǎng)監(jiān)督管理局委托，山東省冶金科學(xué)研究院有限公司能力驗(yàn)證中心開展了2020年度山東省范圍內(nèi)的合金鋼化學(xué)成分分析的能力驗(yàn)證活動(dòng)。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)樣品

本次能力驗(yàn)證檢測(cè)項(xiàng)目為合金鋼中C、Si、Mn、P、S五個(gè)元素，采用干擾樣品設(shè)計(jì)，一共準(zhǔn)備了4種不同量值的合金鋼樣品，依次編號(hào)1#～4#，每種各準(zhǔn)備了45 塊光譜塊狀樣品。其中樣品1#和2#為測(cè)試樣品，樣品3#和4#為干擾樣品（干擾樣品測(cè)試結(jié)果不計(jì)入統(tǒng)計(jì)），4種樣品均采用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品。對(duì)各檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)進(jìn)行隨機(jī)編號(hào)，同時(shí)隨機(jī)編成兩組。向第一組檢測(cè)機(jī)構(gòu)發(fā)放測(cè)試樣品1#和干擾樣品（樣品3#和4#隨機(jī)發(fā)放）；向第二組檢測(cè)機(jī)構(gòu)發(fā)2#和干擾樣品（樣品3#和4#隨機(jī)發(fā)放）。根據(jù)每組對(duì)測(cè)試樣品的測(cè)定結(jié)果，分別對(duì)各組中檢測(cè)機(jī)構(gòu)的結(jié)果數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，并對(duì)檢測(cè)機(jī)構(gòu)的檢測(cè)能力進(jìn)行分析比較和評(píng)定。

2.2 樣品均勻性檢驗(yàn)

樣品均勻性檢驗(yàn)為分別從樣品1#和2#兩種測(cè)試樣品中隨機(jī)抽取10 塊樣品并按順序編號(hào)，用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 4336—2016《碳素鋼和中低合金鋼多元素含量的測(cè)定火花放電原子光譜法》對(duì)C、Si、Mn、P、S 在相同的條件下進(jìn)行分析。均勻性檢驗(yàn)每瓶測(cè)量?jī)纱?，用單因素方差分析法得出所測(cè)元素均勻性統(tǒng)計(jì)結(jié)果的計(jì)量F值，用此次特征參數(shù)進(jìn)行樣品均勻性評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)方法按照CNAS—GL003：2018《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指南》中規(guī)定的“單因子方差分析”的要求進(jìn)行。經(jīng)檢驗(yàn)測(cè)試，樣品的C、Si、Mn、P、S含量的均勻性統(tǒng)計(jì)結(jié)果的統(tǒng)計(jì)量F 值均小于臨界值F0.05（9，10），同時(shí)因本次能力驗(yàn)證采用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，其均勻性可以得到充分的保證；因此可評(píng)估樣品的均勻性完全滿足能力驗(yàn)證的要求。

2.3 檢測(cè)方法

此次能力驗(yàn)證主要考察參加機(jī)構(gòu)利用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 4336—2016《碳素鋼和中低合金鋼多元素含量的測(cè)定火花放電原子光譜法》進(jìn)行合金鋼化學(xué)成分分析精確測(cè)試的能力和水平。

2.4 統(tǒng)計(jì)處理

為了保護(hù)各檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)的權(quán)益，保證本次能力驗(yàn)證計(jì)劃的安全性與準(zhǔn)確性，對(duì)參加的檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)隨機(jī)賦予一個(gè)代碼，各檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)的分組情況見表1。

本次能力驗(yàn)證設(shè)計(jì)有干擾樣品，干擾樣品不列入統(tǒng)計(jì)。計(jì)劃依據(jù)CNAS－GL002：2018《能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評(píng)價(jià)指南》，采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)的中位值和標(biāo)準(zhǔn)化四分位距法處理檢驗(yàn)結(jié)果。用中位值（med）作為指定值，用標(biāo)準(zhǔn)化四分位距（NIQR）度量樣本數(shù)據(jù)的分散程度，能力評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)差由標(biāo)準(zhǔn)方法的精密度試驗(yàn)結(jié)果確定（計(jì)算方法參見GB/T 28043—2019《利用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)進(jìn)行能力驗(yàn)證的統(tǒng)計(jì)方法》），計(jì)算各實(shí)驗(yàn)室結(jié)果的Z比分?jǐn)?shù)：

式中：x為參加者測(cè)定結(jié)果；X為指定值；σ為能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差。

以Z 比分?jǐn)?shù)評(píng)價(jià)各檢測(cè)機(jī)構(gòu)的能力。∣Z∣≤2，為滿意結(jié)果；2＜∣Z∣＜3，為有問題結(jié)果（可疑值）；∣Z∣≥3，為不滿意結(jié)果（離群值）。

如果檢測(cè)機(jī)構(gòu)結(jié)果出現(xiàn)可疑值或者離群值，可依據(jù)CNAS—GL002：2018《能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評(píng)價(jià)指南》，對(duì)檢測(cè)機(jī)構(gòu)的結(jié)果按臨界值（CD值）的方法進(jìn)行補(bǔ)充評(píng)定。當(dāng)用于測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)方法提供重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差σr和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差σR，或者提供重復(fù)性r 和再現(xiàn)性R 時(shí)，可采用本方法對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行評(píng)定，具體評(píng)定方式為：

式中：σr為重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差；σR為再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差；r為重復(fù)性限；R 為再現(xiàn)性限；n 為重復(fù)條件下測(cè)試次數(shù)。

若檢測(cè)機(jī)構(gòu)在重復(fù)條件下n 次測(cè)量的算術(shù)平均值x與指定值之差的絕對(duì)值∣x-X∣＜CD值，則檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)的測(cè)試結(jié)果判定為滿意，否則維持之前的判定結(jié)果。

3 結(jié)果分析

3.1 參加實(shí)驗(yàn)室情況

本次的能力驗(yàn)證，必須參加的機(jī)構(gòu)數(shù)量為84家，實(shí)際參加86 家（其中有4 家檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)自愿參加了本次能力驗(yàn)證），有兩家通過該項(xiàng)目資質(zhì)認(rèn)定的檢測(cè)機(jī)構(gòu)未報(bào)名參加本次能力驗(yàn)證。表2 列舉了此次能力驗(yàn)證活動(dòng)的穩(wěn)健參數(shù)。

表2 主要穩(wěn)健參數(shù)匯總表

3.2 Z值結(jié)果

如表3 所示，實(shí)際參加的86 家檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)，全部返回測(cè)試結(jié)果。全部86家機(jī)構(gòu)報(bào)送各檢測(cè)項(xiàng)目有效結(jié)果數(shù)據(jù)共425組，其中滿意結(jié)果374組，約占參試機(jī)構(gòu)的88.0%；存在可疑值的結(jié)果9組，約占參試機(jī)構(gòu)的2.1%；存在離群值的結(jié)果42組，約占參試機(jī)構(gòu)的9.9%。返回有效測(cè)試結(jié)果的86家檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)中，所參加項(xiàng)目均獲得滿意結(jié)果的機(jī)構(gòu)59家，約占參試機(jī)構(gòu)的68.6%；僅存在可疑結(jié)果的機(jī)構(gòu)6 家，約占參試機(jī)構(gòu)的7.0%；存在離群值結(jié)果的機(jī)構(gòu)21家，約占參試機(jī)構(gòu)的24.4%。

3.3 依據(jù)專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)補(bǔ)充評(píng)定

本次能力驗(yàn)證，對(duì)統(tǒng)計(jì)結(jié)果不滿意機(jī)構(gòu)的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)按照臨界值（CD值）進(jìn)行了評(píng)定。按照穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)處理數(shù)據(jù)，個(gè)別實(shí)驗(yàn)室結(jié)果雖為不滿意，但仍符合項(xiàng)目依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的判定要求的，本次能力驗(yàn)證給予了標(biāo)示，但實(shí)驗(yàn)室仍需采取有效的預(yù)防和糾正措施。

采用的標(biāo)準(zhǔn)方法為GB/T 4336—2016《碳素鋼和中低合金鋼多元素含量的測(cè)定火花放電原子光譜法》，精密度如表4所示。

表3 合金鋼中化學(xué)成分分析能力驗(yàn)證各檢測(cè)項(xiàng)目結(jié)果統(tǒng)計(jì)

表4 采用的標(biāo)準(zhǔn)方法精密度 %

3.4 存在的問題及原因分析

本次能力驗(yàn)證計(jì)劃中，通過對(duì)86 家實(shí)際參加檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)提供的數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行分析，各項(xiàng)檢驗(yàn)項(xiàng)目滿意率在78%～96%，說明各機(jī)構(gòu)對(duì)每項(xiàng)指標(biāo)的檢驗(yàn)水平較高。但是整體來看，所有參試項(xiàng)目都獲得滿意結(jié)果的機(jī)構(gòu)所占比例不高，只有68.6%，說明部分檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)對(duì)合金鋼中各元素的檢測(cè)水平不均衡，甚至有些數(shù)據(jù)偏差較大，主要問題及原因分析如下：

1）從各機(jī)構(gòu)提供的原始記錄來看，存在實(shí)驗(yàn)記錄不規(guī)范的問題，缺少樣品識(shí)別號(hào)，質(zhì)控樣品信息以及實(shí)驗(yàn)日期等必要信息。

2）通過對(duì)出現(xiàn)可疑和離群結(jié)果檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)的原始記錄進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)有些檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)沒有使用質(zhì)控樣品對(duì)檢驗(yàn)過程進(jìn)行質(zhì)量控制，有些機(jī)構(gòu)沒有記錄相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)樣品和質(zhì)控樣品編號(hào)，無法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品和質(zhì)控樣品進(jìn)行溯源。

3）本次能力驗(yàn)證考察各檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)使用火花源原子發(fā)射光譜法測(cè)定合金鋼中元素成分的能力，在使用該方法檢測(cè)時(shí)，應(yīng)考慮光源的不穩(wěn)定、磨樣時(shí)操作不規(guī)范、環(huán)境因素的變化和干擾、氬氣純度及其壓力的波動(dòng)所帶來的偶然誤差，同時(shí)還需要考慮標(biāo)準(zhǔn)曲線漂移。

因此，對(duì)于此次能力驗(yàn)證計(jì)劃中出現(xiàn)可疑和離群結(jié)果的檢驗(yàn)，檢測(cè)機(jī)構(gòu)應(yīng)對(duì)人、機(jī)器、試樣、方法、環(huán)境等諸多因素進(jìn)行檢查，規(guī)范相關(guān)檢驗(yàn)檢測(cè)的原始記錄，及時(shí)做好對(duì)儀器的清理維護(hù)，正確選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)樣品和質(zhì)控樣品，掌握正確校準(zhǔn)儀器和處理分析結(jié)果的方法。同時(shí)根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范，對(duì)影響因素進(jìn)行全面控制，控制范圍應(yīng)涉及樣品檢測(cè)的全過程，并找出偏離原因，制定糾正措施。

4 結(jié) 語(yǔ)

能力驗(yàn)證對(duì)于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部的質(zhì)量控制起到了有效的輔助作用，能幫助實(shí)驗(yàn)室不斷提高測(cè)試技術(shù)和管理水平。本次能力驗(yàn)證計(jì)劃中，大部分參加實(shí)驗(yàn)室（59家）的測(cè)定結(jié)果較好，表現(xiàn)出較高的檢測(cè)水平；但是有21家實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)結(jié)果出現(xiàn)了離群值，說明這些實(shí)驗(yàn)室的檢驗(yàn)檢測(cè)能力還需有待進(jìn)一步提高。