同佳欣 王 娟＊, 黃會(huì)星

(1西安建筑科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，西安 710055)

(2陜西省納米材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710055)

0 引 言

為提倡清潔能源和發(fā)展綠色經(jīng)濟(jì)，電動(dòng)汽車正替代傳統(tǒng)燃油汽車成為熱門。儲(chǔ)能裝置作為電動(dòng)汽車的核心部分，對(duì)汽車?yán)m(xù)航性能有著十分重要的影響。鋰離子電池具有無記憶效應(yīng)、能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、輸出電壓高、工作電壓范圍寬以及對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)，是電動(dòng)汽車儲(chǔ)能裝置的理想選擇[1-3]。高鎳三元正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2有著更高的理論比容量(278 mAh·g-1)，被認(rèn)為是最適合電動(dòng)汽車的鋰離子電池正極材料之一[4]。

隨著鎳含量的升高，高鎳三元材料的容量也隨之提高。但由于鎳含量的增加，會(huì)使得材料存在一些固有缺陷。Ni2+的離子半徑(0.69 pm)與Li+(0.72 pm)相似，在材料合成以及充放電過程中極易占據(jù)鋰離子位置，造成鋰鎳混排，堵塞鋰離子擴(kuò)散通道[5-6]。而且，充放電過程中的重復(fù)相變以及晶胞體積的變化容易造成二次粒子產(chǎn)生裂紋和破碎[7]。另外，表層結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定以及熱穩(wěn)定性差也是高鎳三元材料存在的2個(gè)突出問題[8]。

為了解決這些問題，研究者們針對(duì)材料的缺點(diǎn)提出了各種改性方法。其中，離子摻雜[9-12]、表面包覆[13-16]、合成濃度梯度材料[17-19]等改性方法被大量應(yīng)用于高鎳正極材料的改性中。這些改性方法雖在一定程度上提升了材料的電化學(xué)性能，但仍存在一定的局限性。離子摻雜改性在摻雜深度及摻雜量的控制上有待繼續(xù)研究；在材料表面包覆一些電化學(xué)惰性物質(zhì)雖然穩(wěn)定了結(jié)構(gòu)，但會(huì)導(dǎo)致材料導(dǎo)電性變差，甚至是容量降低；而濃度梯度材料在合成上存在一定困難[20]。相比于以上改性方法，通過溶劑熱法制備微納米級(jí)材料有著明顯的優(yōu)勢(shì)，更易控制顆粒的形貌和尺寸。Jiang等[21]采用表面活性劑CTAB輔助溶劑熱法制備了花狀LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2納米材料，它有著高百分比暴露的(010)晶面，有利于Li+在材料中通過垂直于c軸的二維通道傳輸，有效地提升了鋰離子的擴(kuò)散能力。Zhou等[22]利用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)3種表面活性劑輔助溶劑熱法合成了不同形貌的Li(Li0.2Ni0.2Mn0.6)O2納米片。其中，CTA+在帶負(fù)電荷的(010)晶面上優(yōu)先吸附，混鋰煅燒后，(010)晶面變寬，更利于鋰離子擴(kuò)散。Fan等[23]在溶劑熱法合成Li(Li0.167Mn0.5Co0.167Ni0.167)O2過程中加入聚乙二醇-600(PEG-600)作為表面活性劑，合成了微球狀前驅(qū)體，相比于共沉淀法合成的材料，有著更優(yōu)異的電化學(xué)性能。

因此，我們從改善材料的粒徑和形貌方面入手，提出了一種新穎而有效的改性方法。用陽離子表面活性劑(DTAB、CTAB)為添加劑，利用溶劑熱法和后期高溫煅燒法制備了具有空心結(jié)構(gòu)的多孔橢球形材料。表面活性劑作為分散劑和軟模板，有效地調(diào)控了顆粒的形貌和粒徑，減少團(tuán)聚。此外，具有中空結(jié)構(gòu)的二次顆?？梢杂行Ь彌_晶格畸變的應(yīng)力，使顆粒不易粉化破碎，穩(wěn)定了內(nèi)部結(jié)構(gòu)。電化學(xué)性能測(cè)試表明，表面活性劑CTAB改性的樣品有著最好的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料合成

通過溶劑熱法合成LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2碳酸鹽前驅(qū)體。首先，將一定化學(xué)計(jì)量的乙酸鎳、乙酸鈷、乙酸錳加入到30 m L去離子水中攪拌形成均勻溶液，標(biāo)記為A溶液。再將一定量的尿素加入到20 m L去離子水中攪拌，標(biāo)記為B溶液。隨后，將B溶液緩慢加入A溶液中，充分?jǐn)嚢栊纬蒀溶液。然后，將一定化學(xué)計(jì)量的表面活性劑(DTAB、CTAB)分別加入到20 m L去離子水中攪拌形成溶液，標(biāo)記為D溶液。將D溶液加入到C溶液中，攪拌30 m in。最后將所得溶液加入100 m L的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，裝入不銹鋼反應(yīng)釜，設(shè)置反應(yīng)溫度200℃，時(shí)間20 h。反應(yīng)完畢后，將水熱反應(yīng)產(chǎn)物抽濾洗滌3次，80℃真空干燥24 h，得到淺綠色的前驅(qū)體粉末。將前驅(qū)體與物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)過量7%的碳酸鋰在瑪瑙研缽中進(jìn)行充分研磨，在流動(dòng)的氧氣氛圍下，500℃煅燒6 h，780℃煅燒15 h，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2以及表面活性劑(DTAB、CTAB)改性的 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2成品材料，所得產(chǎn)物分別標(biāo)記為L(zhǎng)NCM 811、LNCM 811D和LNCM 811C。

1.2 材料表征

用CuKα輻射粉末X射線衍射(XRD，Rigaku，2400)對(duì)所有樣品進(jìn)行物相分析。其工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，波長(zhǎng)為0.154 2 nm，測(cè)量的衍射角2θ范圍是10°～80°。樣品的形貌特征使用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6360LV，加速電壓0.5～30 kV,分辨率3.0 nm)進(jìn)行測(cè)試分析。使用SEM上配有的能量色散光譜儀(EDS，5 kV)對(duì)樣品進(jìn)行了元素含量和分布分析。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

所裝配的電池為CR2032型紐扣電池。首先，將導(dǎo)電劑(乙炔黑)、聚偏氟乙烯(PVDF)以及正極材料干燥后去除水分。隨后將三者按質(zhì)量比8∶1∶1溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，均勻攪拌形成糊狀漿料。然后，用涂布機(jī)將漿料涂布在鋁箔片上，將鋁箔片放入真空干燥箱60℃干燥10 h。取出后，將鋁箔片在壓片機(jī)下沖壓出直徑為10 mm的圓片。最后，在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行電池的裝配。電解液為1 mol·L-1LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)+碳酸乙基甲基酯(EMC)+碳酸二甲酯(DMC)(三者體積比1∶1∶1)溶液。隔膜為Celgard 2500(聚丙烯)，負(fù)極為金屬鋰片。恒電流充放電(GCD)測(cè)試的電壓范圍為2.8～4.3 V，在0.1C倍率下充放電循環(huán)100次，1C倍率下充放電循環(huán)200次，并分別測(cè)試電池在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C倍率下的放電性能。循環(huán)伏安(CV)法測(cè)試在CHI660D電化學(xué)工作站進(jìn)行，掃描速率為0.1 mV·s-1，電壓為2.8～4.3 V。電化學(xué)阻抗(EIS)測(cè)試也在CHI660D電化學(xué)工作站進(jìn)行，頻率范圍是0.01 Hz～100 kHz。所有的測(cè)試均在室溫25℃下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD結(jié)果分析

為了研究表面活性劑的添加對(duì)材料前驅(qū)體合成的影響，對(duì)所有樣品的前驅(qū)體進(jìn)行了XRD表征。本研究采用尿素作為沉淀劑，水熱反應(yīng)得到了碳酸鹽前驅(qū)體Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3。尿素在高溫溶劑熱反應(yīng)過程中會(huì)分解出NH3和CO2，NH3溶于水會(huì)電離出NH4+和OH-。而CO2會(huì)與OH-發(fā)生反應(yīng)生成CO32-。水熱反應(yīng)初期，溶液中的Ni2+、Co2+、Mn2+沉淀生成一次粒子納米片。隨后，納米片自組裝堆疊成具有三維結(jié)構(gòu)的二次粒子[24-25]。具體反應(yīng)如下所示：

圖1為 LNCM811、LNCM811D 和 LNCM811C前驅(qū)體的XRD圖。對(duì)照NiCO3(PDF No.12-0771)、CoCO3(PDF No.11-0692)、MnCO3(PDF No.44-1472)的標(biāo)準(zhǔn)卡片可知，所有樣品的衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片相對(duì)應(yīng)，沒有雜峰出現(xiàn)，均可合成出正確的前驅(qū)體材料，說明表面活性劑的加入并沒有改變LNCM811前驅(qū)體的晶體結(jié)構(gòu)。另外，由圖1可知，添加了表面活性劑的樣品相比于LNCM811前驅(qū)體有著更高的峰強(qiáng)，說明添加表面活性劑的樣品有著更好的結(jié)晶度。

圖1 不同材料前驅(qū)體的XRD圖Fig.1 XRD patterns of precursors of different materials

圖2為混鋰煅燒后LNCM811、LNCM811D和LNCM811C的XRD圖。XRD圖表明，所有樣品的衍射峰位置均與LiNiO2的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.09-0063)相對(duì)應(yīng)，沒有任何雜峰，說明表面活性劑的添加不會(huì)對(duì)材料的合成產(chǎn)生影響。所有樣品均為R3m空間群的層狀α-NaFeO2型巖鹽相。(006)/(102)、(108)/(110)的劈裂峰說明了層狀結(jié)構(gòu)的形成。由圖2可知，所有樣品的衍射峰都出現(xiàn)了一定程度的劈裂，說明樣品有良好的層狀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的結(jié)晶度[26]。其中，LNCM811C樣品的(006)/(102)、(108)/(110)衍射峰有著更加明顯的劈裂程度，說明其具有最佳的層狀結(jié)構(gòu)。(003)和(104)的強(qiáng)度比(I(003)/I(104))是測(cè)定晶格中陽離子分布的一個(gè)十分重要的參數(shù)。強(qiáng)度比越高，陽離子混排程度越低。理論上，當(dāng)I(003)/I(104)大于1.2時(shí)，材料的陽離子混排程度較低。由表1可知，所有樣 品 的I(003)/I(104)范 圍 在 1.18 (LNCM811)～1.24(LNCM811C)之間。其中表面活性劑改性的樣品I(003)/I(104)值均大于1.2。因此，表面活性劑的加入一定程度上減緩了鋰鎳混排。LNCM811C樣品的I(003)/I(104)值最大，說明其陽離子混排程度最小。此外，當(dāng)c/a值大于4.9時(shí)，說明材料形成了層狀結(jié)構(gòu)。由表1可知所有樣品的c/a值均大于4.9，表明層狀結(jié)構(gòu)的形成。其中，LNCM811C的c/a值最大，說明它有著最優(yōu)的層狀結(jié)構(gòu)。

圖2 混鋰煅燒后不同材料的XRD圖Fig.2 XRD patterns of different materials after mixed lithium and calcination

表1 各材料的晶胞參數(shù)Table 1 Unit cell parameters of each material

2.2 SEM形貌分析

使用SEM測(cè)試了每種樣品前驅(qū)體以及成品的形貌，如圖3所示。由圖3a～3c可知，所有前驅(qū)體形態(tài)均為橄欖球形，是由不規(guī)則的納米塊顆粒經(jīng)自組裝堆疊而形成的微米級(jí)二次粒子。LNCM811前驅(qū)體的平均粒徑大于10 μm，存在部分粒徑大小不一的顆粒(圖3a)。由圖3b可知，添加DTAB后，前驅(qū)體的粒徑有所減小，單個(gè)納米片的堆疊更加疏松，形貌也相對(duì)規(guī)整，粒徑為6～8 μm。圖3c表明，添加CTAB后，樣品粒徑明顯減小，形貌更為規(guī)整，顆粒大小均一，團(tuán)聚減少，粒徑為3～5 μm。由此可知，添加表面活性劑之后，前驅(qū)體粒子的形貌更加規(guī)整，大小更為均一，粒徑均不同程度地減小。這種現(xiàn)象可歸因于表面活性劑的模板作用、分散作用以及對(duì)顆粒生長(zhǎng)的抑制作用。以離子型表面活性劑為模板時(shí)，納米結(jié)構(gòu)主要受靜電作用控制形成。在前驅(qū)體合成過程中，表面活性劑CTAB的CTA+因靜電力的作用會(huì)吸附溶液中其他與其所帶電荷相反的離子，使其在溶液中更加有序地排布，最終使晶體沿著表面活性劑分子排布的方向生長(zhǎng)，使得顆粒形貌更加均一規(guī)整[27]。同時(shí)，由于有著較高的表面能和較大的比表面積，納米材料在合成過程中容易發(fā)生團(tuán)聚。表面活性劑可以快速吸附在表面能較高的晶面上，防止顆粒的團(tuán)聚，通過靜電作用、空間位阻以及范德華力之間的相互作用而達(dá)到平衡態(tài)，實(shí)現(xiàn)它的穩(wěn)定作用[28]。此外，表面活性劑會(huì)在一定程度上抑制顆粒的生長(zhǎng)，其在固液界面上會(huì)形成一層致密的雙電層保護(hù)膜，阻礙溶液中的CO32-和過渡金屬離子在已生成的晶體表面聚集，從而抑制了晶核的長(zhǎng)大，并使得溶液中的沉淀處于高度的分散狀態(tài)，因此使得顆粒粒徑變小。圖3d～3f為所有樣品混鋰煅燒后的SEM圖。由圖可知，所有樣品在混鋰煅燒之后均保持了前驅(qū)體的基本形貌和粒徑，均為橄欖球形二次顆粒。一次塊狀粒子經(jīng)過混鋰煅燒形成表面粗糙的納米晶體，這種形態(tài)是由碳酸鹽前驅(qū)體煅燒時(shí)釋放的CO2造成的。所有添加表面活性劑的樣品混鋰煅燒后粒徑在5 μm左右，均小于LNCM811樣品。由橫截面SEM圖3g～3i可知，所有樣品的二次顆粒外部結(jié)構(gòu)緊密，內(nèi)部空洞疏松。相比于LNCM811和LNCM811D樣品，LNCM811C一次粒子的堆疊更為緊密，結(jié)構(gòu)更為完整。LNCM811樣品顆粒截面圖結(jié)構(gòu)存在部分缺損不完整，其他顆粒存在團(tuán)聚現(xiàn)象，內(nèi)部孔隙不是特別明顯，說明其內(nèi)部結(jié)構(gòu)不是很穩(wěn)定。LNCM811D樣品顆粒截面圖相較于LNCM811樣品有著更為明顯的中空結(jié)構(gòu)，一次粒子的致密性更好，但邊緣存在部分缺損。因此，結(jié)合以上測(cè)試結(jié)果，基于理論分析可知：顆粒團(tuán)聚的減少有利于比表面積的增大，使得活性材料與電解液有著更多的接觸，加快反應(yīng)速率；粒子內(nèi)部的空心結(jié)構(gòu)有利于緩沖顆粒在充放電過程中因晶格畸變導(dǎo)致的體積變化，使顆粒不易破碎，提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。另一方面，粒徑的減小縮短了鋰離子擴(kuò)散路徑，使得材料有著更好的倍率性能，電極體系有著更好的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從而提升了材料的性能。

圖3 (a)LNCM811、(b)LNCM811D和(c)LNCM 811C前驅(qū)體的SEM圖;(d)LNCM811、(e)LNCM 811D和(f)LNCM811C的SEM圖;(g)LNCM811、(h)LNCM811D和(i)LNCM811C的剖面SEM圖Fig.3 SEM images of(a)LNCM811,(b)LNCM811D and(c)LNCM811C precursors;SEM images of(d)LNCM811,(e)LNCM811D and(f)LNCM811C;Cross-sectional SEM images of(g)LNCM811,(h)LNCM811D and(i)LNCM811C

圖4和圖5分別為L(zhǎng)NCM811D和LNCM811C的EDS面掃圖以及元素分析圖，其表明了Ni、Co、Mn三種元素在材料二次顆粒中的分布。由圖4可知，Ni、Co、Mn三種元素可以均勻分布在顆粒中，并能夠形成均一、規(guī)則和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定顆粒。說明表面活性劑的加入并不會(huì)影響材料的元素分布以及材料的結(jié)構(gòu)，不會(huì)對(duì)材料的合成產(chǎn)生影響。

圖4 LNCM811D、LNCM811C的EDS面掃圖Fig.4 EDS surface scanning mappings of LNCM 811D and LNCM811C

圖5 LNCM811D、LNCM811C的元素分析圖Fig.5 Elemental analysis diagrams of LNCM 811D and LNCM811C

2.3 電化學(xué)性能分析

為研究表面活性劑的添加對(duì)材料電化學(xué)性能的影響，對(duì)上述3種電極材料所組裝的電池進(jìn)行了GCD、CV以 及 EIS測(cè) 試 。 圖6為 LNCM811、LNCM811D和LNCM811C樣品在0.1C倍率條件下的首次充放電曲線。由圖6和表2可知，無論加入何種表面活性劑，均能夠提升LNCM811樣品的首次充放電容量。隨著表面活性劑碳?xì)滏湹拈L(zhǎng)度逐漸變長(zhǎng)，樣品的首次充放電比容量呈上升趨勢(shì)。添加DTAB和CTAB之后，首次充電容量分別達(dá)到225.89 mAh·g-1(0.1C) 和 251 mAh·g-1(0.1C)，遠(yuǎn) 高 于LNCM811的190.1 mAh·g-1(0.1C)；2種樣品的首次放電比容量分別為183.1和216.7 mAh·g-1(0.1C)，高于LNCM811樣品的161.2 mAh·g-1。圖7為3種樣品在0.1C倍率之下循環(huán)100次的GCD曲線。結(jié)合圖6和圖7可知，首次充電比容量LNCM811C最高，LNCM811D次之。由表2可知，經(jīng)100圈GCD循環(huán)之后，LNCM811、LNCM811D和LNCM811C的容量保持率分別為81.69%、84.27%和85.09%，2種表面活性劑的添加均提升了樣品的充放電比容量和容量保持率。由圖7可知，所有樣品除了首次循環(huán)存在部分不可逆容量之外，其余循環(huán)的充放電效率都接近100%。雖然添加DTAB之后的首次充放電比容量以及100圈循環(huán)之后的比容量均低于LNCM811C樣品，但相比于LNCM811，其具有較高的充放電比容量及較好的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，由圖7和表2可知，CTAB對(duì)材料電化學(xué)性能(充放電比容量和容量保持率)的提升效果最好。圖8為3種樣品所裝配的電池在1C倍率下，200次GCD循環(huán)測(cè)試的曲線圖。由圖可知，隨著電流密度的增大，所有樣品的放電比容量相較于0.1C倍率時(shí)均有所減小。在經(jīng)過200次GCD循環(huán)之后，LNCM811、LNCM811D和LNCM811C樣品的容量保持率分別為43.9%、67.4%和71.1%。由此可知，DTAB和CTAB的添加顯著改善了材料在大電流密度下的放電性能，CTAB的提升效果最為明顯。因?yàn)長(zhǎng)NCM811C樣品有著更小的粒徑，縮短了鋰離子擴(kuò)散路徑，更有利于在高電流密度下鋰離子的脫嵌。此外，由SEM截面圖3g～3i可 知 ，相 比 于 LNCM811 和 LNCM811D，LNCM811C樣品有著更加致密的顆粒堆積度，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，在充放電過程中不容易粉化。更加穩(wěn)定的內(nèi)部結(jié)構(gòu)使得材料在大電流密度下仍可以較好地保持整體結(jié)構(gòu)的完整性，循環(huán)穩(wěn)定性得以提高。圖9為3種樣品的倍率性能曲線圖。由圖可知，因?yàn)殡姌O的極化，所有樣品的放電容量隨著電流密度的提升而逐漸減少。相比于LNCM811及LNCM811D樣品，LNCM811C樣品有著更好的倍率性能。所有添加了表面活性劑的樣品倍率性能均優(yōu)于LNCM811樣品。倍率性能的提升得益于形貌的改善減少了顆粒的團(tuán)聚，使得比表面積增大；粒徑的減小使得材料有著更快的鋰離子擴(kuò)散速率。此外，疏松多孔的結(jié)構(gòu)增大了材料與電解液的接觸面積，更有利于大電流密度下鋰離子的脫嵌。

圖6 不同材料的首次充放電曲線(0.1C)Fig.6 Initial charge and discharge curves of different materials(0.1C)

圖7 0.1C下不同材料的GCD曲線Fig.7 GCD curves of different materials at 0.1C

表2 不同材料放電比容量數(shù)據(jù)Table 2 Discharge specific capacity data of different materials

圖8 1C下不同材料的GCD曲線Fig.8 GCD curves of different materials at 1C

圖9 不同材料的倍率性能曲線Fig.9 Rate performance curves of different materials

為探究表面活性劑的加入對(duì)不同材料對(duì)應(yīng)電極的極化和反應(yīng)體系可逆性的影響，對(duì)制備的電極進(jìn)行了CV測(cè)試。由圖10可知，所有電極均在3.5～4.2 V之間出現(xiàn)了1對(duì)主氧化還原峰，對(duì)應(yīng)于Ni2+→Ni3+→Ni4+。LNCM811C電極出現(xiàn)了3對(duì)氧化還原峰，說明發(fā)生了3種相變，分別是H1—M、M—H2、H2—H3[29]。LNCM811和LNCM811D電極的CV曲線中僅出現(xiàn)一個(gè)明顯的陽極峰，說明Ni2+直接氧化為Ni4+。Ni2+直接氧化為Ni4+是由于NiO6八面體中Ni3+的Jahn-Teller變形所致[30]。由圖10可知，LNCM811、LNCM811D、LNCM811C電極在首次掃描循環(huán)后，主要的氧化峰和還原峰分別位于4.012和3.567 V、3.955和3.614 V、3.908和3.601 V；氧化峰和還原峰之間的電壓差分別為0.445、0.341和0.307 V。第2個(gè)掃描循環(huán)中，3種電極氧化還原峰之間的電位差分別為0.434、0.328和0.273 V。由此可知，無論是第1圈掃描循環(huán)還是第2圈，LNCM811C的電壓差均最小。電化學(xué)可逆性可以由氧化峰和還原峰之間的電壓差來決定，峰電位差越小，極化作用也越小，反應(yīng)體系的可逆性隨之越好[31]。結(jié)果證明，表面活性劑的改性使顆粒形貌和粒徑得以改善，提升了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，整個(gè)電極體系的氧化還原反應(yīng)可逆性更好，極化減小。

圖10 (a)LNCM811、(b)LNCM811D和(c)LNCM811C電極的CV曲線Fig.10 CV curves of(a)LNCM811,(b)LNCM811D and(c)LNCM811C electrodes

通過交流阻抗測(cè)試(EIS)研究了表面活性劑改性對(duì)上述所有電極電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)的影響，如圖11所示。由圖11a可知，高頻區(qū)實(shí)軸的截距代表了電解質(zhì)溶液的電阻和電接觸電阻，稱為Rs；中頻區(qū)半圓代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗，稱為Rct，是由電解質(zhì)和電極界面之間的電荷轉(zhuǎn)移引起的[32]。低頻區(qū)斜線代表了鋰離子在電極中的擴(kuò)散電阻，稱為Warburg阻抗[33]。利用ZSimp Win軟件對(duì)所有樣品電極的阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合計(jì)算。由表3可知，LNCM811、LNCM811D和 LNCM811C 電極的Rs和Rct分別為 8.910、7.027、8.2 Ω 和 371.6、104.1、99.3 Ω。與擬合后的Rs和Rct值相比，誤差均在很小的范圍內(nèi)。因?yàn)橛兄嗤碾娊赓|(zhì)，所以各電極的Rs值差別不大。隨著表面活性劑的加入，樣品的Rct明顯減小。更小的Rct值說明改性后的樣品有著更小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。在低頻區(qū)，可以看出LNCM811D、LNCM811C樣品的曲線斜率均明顯大于LNCM811的斜率。其中，LNCM811C樣品的曲線斜率最大，說明LNCM811C電極有著最小的鋰離子擴(kuò)散電阻。由圖11b可知，經(jīng)過0.1C倍率下100次充放電循環(huán)之后，所有電極的阻抗值均有所增加。其中，LNCM811的Rct值最大，為499.7 Ω，LNCM811D的Rct值為227 Ω，LNCM811C的Rct值最小，為179.3 Ω。即使在100次充放電循環(huán)完成之后，相比于LNCM811和LNCM811D樣品，LNCM811C仍然有著更小的電荷擴(kuò)散勢(shì)阻。因?yàn)榱降臏p小縮短了鋰離子擴(kuò)散路徑，使得鋰離子傳輸效率提升，電子轉(zhuǎn)移更快，從而降低了電荷的轉(zhuǎn)移阻抗。由此可以解釋，無論是哪種表面活性劑的加入都改善了顆粒形貌并減小了粒徑，協(xié)同地幫助降低阻抗，從而提高了倍率性能和循環(huán)性能，降低了極化。其中，CTAB的改性效果最好，使改性后的樣品有著更好的動(dòng)力學(xué)性能。

圖11 (a)不同電極的阻抗及擬合阻抗對(duì)比;(b)0.1C、100次充放電循環(huán)后的阻抗譜Fig.11 (a)Comparison of impedance and fitted impedance of different electrodes;(b)Impedance spectra after 100 charge and discharge cycles(0.1C)

表3 不同材料的阻抗值及擬合后的誤差Table 3 Impedance values of different materials and error after fitting

3 結(jié) 論

以表面活性劑DTAB和CTAB作為添加劑，合成了具有特殊形貌的橄欖球形高鎳三元正極材料。得益于更加規(guī)整的形貌及更小的粒徑，表面活性劑改性的樣品有著更好的性能。LNCM811C樣品在0.1C倍率下首次放電容量達(dá)到216.7 mAh·g-1，100次充放電循環(huán)后容量保持率達(dá)85.09%。在1C倍率下充放電循環(huán)200次仍然有著71.5%的容量保持率。表面活性劑CTAB對(duì)材料電化學(xué)性能提升效果最好，這為高鎳三元正極材料的改性研究提供了一種更加新穎有效的思路。