包 楠張 博倪 屹

(江南大學(xué)電子工程系，物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)應(yīng)用教育部工程研究中心，江蘇 無(wú)錫214122)

二氧化氮(NO2)是一種主要的大氣污染物，多來(lái)源于汽車(chē)尾氣的排放、燃料的燃燒和大量氮肥的使用，會(huì)導(dǎo)致酸雨的形成，進(jìn)而破壞土壤，使土地貧瘠化[1-2]。 不僅如此，NO2被人體吸入后，會(huì)對(duì)肺部造成刺激，引發(fā)各種各樣的呼吸道和心血管疾病，嚴(yán)重危害人類的身體健康。 因此，合成對(duì)NO2具有良好響應(yīng)的氣敏材料和研發(fā)能夠有效監(jiān)測(cè)NO2的高性能氣體傳感器對(duì)環(huán)境保護(hù)和人類的生產(chǎn)生活都具有重要的意義[3-4]。

氧化銦(In2O3)是典型的n 型金屬氧化物半導(dǎo)體，帶隙寬度為3.55 eV～3.75 eV[5]，在太陽(yáng)能電池[6]、光電探測(cè)器[7]和光催化劑[8]等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。 此外，由于In2O3和In2O3基復(fù)合材料優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)，其在氣體傳感器領(lǐng)域同樣受到了很多研究者的青睞。 到目前為止，已經(jīng)報(bào)道過(guò)眾多In2O3納米材料在氣體傳感器中的應(yīng)用，包括對(duì)醋酸[9]、氨氣[10]、乙醇[11]等氣體的檢測(cè)。 除此之外，In2O3在NO2氣體檢測(cè)中的表現(xiàn)也較為突出。例如，Pawar 等用水熱法合成的In2O3微立方體在100 ℃下對(duì)100×10-6NO2的響應(yīng)值高達(dá)1 401[12]；Du 等人通過(guò)鋁還原法制備的基于In2O3納米微球的氣體傳感器，在80 ℃時(shí)對(duì)3×10-6NO2的響應(yīng)值為130[13]；在紫外光的幫助下，Ma 等人報(bào)道了一種基于胡桃木狀I(lǐng)n2O3的氣體傳感器，其室溫下對(duì)50×10-6NO2的響應(yīng)值為219[14]。

一直以來(lái)，NO2傳感器都存在著工作溫度較高的缺陷。 例如，Cheng 等人[15]和Gao 等人[16]報(bào)道的In2O3基氣體傳感器對(duì)NO2的檢測(cè)溫度高達(dá)250 ℃。 一方面，過(guò)高的工作溫度會(huì)引起較大的功耗，增加成本。 另一方面，高溫還會(huì)導(dǎo)致傳感器的組成結(jié)構(gòu)或材料的退化，從而影響傳感器的穩(wěn)定性，不利于其應(yīng)用和發(fā)展。 近些年來(lái)，雖然有很多文獻(xiàn)也研究過(guò)在低溫和室溫下對(duì)NO2的檢測(cè)，例如Gu 等人報(bào)道的基于In2O3-石墨烯復(fù)合材料的傳感器，在室溫下對(duì)30×10-6NO2的響應(yīng)為8.25，響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間分別為4/24 min[17]；Chen 等報(bào)道的Zn-In2O3材料制備的傳感器，在50 ℃下對(duì)5×10-6NO2的響應(yīng)值為130，響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間分別為10/36.9 min[18]。但是，從中不難看出，低溫和室溫NO2傳感器響應(yīng)值不高、恢復(fù)時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題依舊存在，亟待解決。

基于In2O3納米材料對(duì)NO2的良好性能，以及上述待解決的問(wèn)題，本文采用簡(jiǎn)便的靜電紡絲法和后續(xù)的高溫?zé)崽幚砉に嚭铣闪艘痪SIn2O3納米纖維，并制備了基于該材料的NO2氣體傳感器。 在室溫下測(cè)試了所制備的傳感器對(duì)NO2的多項(xiàng)氣敏性能，包括響應(yīng)-恢復(fù)特性、重復(fù)性和選擇性等。 不僅如此，為了解決室溫NO2傳感器恢復(fù)慢的難題，采用了可見(jiàn)光照射的方法來(lái)加快傳感器的恢復(fù)速度，研究結(jié)果顯示，該方法是行之有效的，能夠使傳感器快速完全地恢復(fù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 In2O3 納米纖維的制備

在一次實(shí)驗(yàn)中，稱取0.36 g 的水合硝酸銦(In(NO3)3·4.5H2O)置于一20 mL 的帶蓋玻璃瓶中，再量取6 mL 的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)倒入上述玻璃瓶中，持續(xù)攪拌至硝酸銦完全溶解。 向配好的硝酸銦溶液中加入1.2 g 的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，混合溶液在室溫下繼續(xù)攪拌10 h，就得到了靜電紡絲前驅(qū)溶液。 在開(kāi)始靜電紡絲之前，把上述前驅(qū)液轉(zhuǎn)移到10 mL 的一次性注射器中，換上紡絲專用針頭。 其中， 溶液的推進(jìn)速度設(shè)為0.3 mL/h，電壓為10 kV，接收距離為13 cm，環(huán)境濕度控制在45% RH 左右。 4 h 后停止紡絲，取下接收滾筒上的無(wú)紡布膜放入馬弗爐中煅燒，控制升溫速率為2 ℃/min，升溫至600 ℃，保溫2 h，待溫度自然冷卻后，即可得到In2O3納米纖維。

1.2 In2O3 納米纖維的表征

用X 射線衍射儀(XRD，型號(hào)為D2 PHASER)對(duì)制備的In2O3材料進(jìn)行了物相分析，掃描范圍從15°到85°，速度為2 °/min。 使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，型號(hào)為GX1699)，透射電子顯微鏡(TEM，型號(hào)為JEM 2100F)對(duì)其形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

1.3 基于In2O3 納米纖維的氣敏元件的制備與測(cè)試

取適量制得的In2O3樣品與少量去離子水混合，將其研磨成漿糊狀，并少量多次地蘸取上述糊狀物涂覆在帶有一對(duì)金電極的陶瓷管上，直至樣品完全均勻的覆蓋住金電極。 涂有敏感材料的陶瓷管置于紅外燈下初步烘干后，把它轉(zhuǎn)移至烘箱中于200 ℃下保持2 h，目的是讓敏感材料與金電極穩(wěn)定接觸。 最后，將一根鎳鉻合金加熱絲插入陶瓷管作為傳感器的加熱器，將加熱絲兩端和從一對(duì)金電極引出來(lái)的4 根鉑絲焊接到一個(gè)六角管座上，便完成了傳感元件的制作。

傳感器的性能測(cè)試是在一個(gè)自行組裝的動(dòng)態(tài)測(cè)試系統(tǒng)中進(jìn)行的，如圖1 所示。 將制作好的傳感元件放入密閉的玻璃容器中，在開(kāi)始測(cè)試之前先通一段時(shí)間的干燥空氣，使其電阻達(dá)到一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，此時(shí)的電阻值就是傳感器在空氣中的電阻，記為Ra。

圖1 氣敏測(cè)試裝置示意圖

測(cè)試時(shí)，兩個(gè)氣體質(zhì)量流量控制器(MFC)分別控制兩路氣體，一路是干燥的空氣，另一路是NO2氣體，通過(guò)MFC 來(lái)控制氣體流速，從而達(dá)到兩種氣體不同配比，實(shí)現(xiàn)所需的不同濃度的NO2。 將傳感器、Fluke 8846a 儀表以及電腦按順序連接起來(lái)，用來(lái)實(shí)時(shí)記錄電阻變化。 傳感器的加熱絲與電源連接，通過(guò)改變加熱絲兩端的電流來(lái)控制傳感器的工作溫度。 最終，在一定溫度和NO2濃度下，傳感器在NO2氣體中的電阻達(dá)到一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，此時(shí)的電阻值就是傳感器在目標(biāo)氣體中的電阻，記為Rg。 對(duì)于本文中n 型In2O3對(duì)氧化性氣體NO2的檢測(cè)來(lái)說(shuō)，傳感器的響應(yīng)值記為Rg/Ra。 響應(yīng)時(shí)間定義為傳感器電阻由Ra到Ra＋(Rg-Ra)×90%所經(jīng)歷的時(shí)間。 恢復(fù)時(shí)間定義為傳感器電阻由Rg到Rg-(Rg-Ra)×90%所經(jīng)歷的時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 In2O3 納米纖維的結(jié)構(gòu)與形貌

圖2 所示為In2O3納米纖維的XRD 圖譜，從圖中可以看出所有衍射峰的位置均與標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS Card No.89-4595 一致，沒(méi)有出現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，說(shuō)明制備的樣品為純的In2O3。 在30.66°，35.56°，51.13°和60.80°處的強(qiáng)衍射峰分別對(duì)應(yīng)體心立方In2O3的(222)，(400)，(440)和(622)晶面。

圖2 In2O3 納米纖維的XRD 圖譜

圖3為In2O3納米纖維的低倍和高倍SEM 圖，圖3(a)～3(c)為靜電紡絲后，煅燒前的前驅(qū)體纖維，可看出前驅(qū)體納米纖維形狀均勻且表面干凈光滑，說(shuō)明前驅(qū)溶液具有良好的可紡性。 將前驅(qū)體納米纖維在600 ℃下于空氣中煅燒2 h 后轉(zhuǎn)化為In2O3納米纖維，見(jiàn)圖3(d)～3(f)。 In2O3納米纖維具有相對(duì)粗糙的表面，并且直徑明顯減小，比前驅(qū)體納米纖維要細(xì)得多，這是由于煅燒去除了纖維中的殘留溶劑和有機(jī)組分。

圖3 低倍和高倍SEM 圖

通過(guò)TEM 和HRTEM 進(jìn)一步觀察了In2O3納米纖維的微觀結(jié)構(gòu)，可以清楚地看到，這些納米纖維表面粗糙不平，是由許多小納米顆粒聚集而成的，如圖4 所示。 圖4(a)～4(c)為In2O3納米纖維的低倍和高倍TEM 圖，圖4(d)為In2O3納米纖維的HRTEM 圖，從圖上可明顯看到晶格條紋，圖中所標(biāo)注的地方晶格間距為0.293 nm，對(duì)應(yīng)立方In2O3的(222)晶面。

圖4 In2O3 納米纖維的TEM 和HRTEM 圖

2.2 氣敏性能分析

圖5(a)～5(e)分別為傳感器在25 ℃(室溫)、50 ℃、75 ℃、100 ℃以及125 ℃下對(duì)5×10-6NO2的響應(yīng)-恢復(fù)曲線，要說(shuō)明的是，這幾組曲線均是在沒(méi)有光照的黑暗條件下測(cè)得的，作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)。 圖5(f)為傳感器在這些不同溫度下對(duì)5×10-6NO2的響應(yīng)值、響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間，從圖上可看出它們的響應(yīng)值分別達(dá)到了423、364、229、235 和116。 響應(yīng)時(shí)間依次為208 s、149 s、140 s、103 s 和86 s。 恢復(fù)時(shí)間分別為2 000 s、347 s、211 s、90 s 和52 s。 可見(jiàn)，在選定的測(cè)試溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，上述三種性能指標(biāo)的值總體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。 對(duì)于響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間的縮短，不難推測(cè)是由于更高的工作溫度會(huì)加快目標(biāo)氣體分子與敏感材料表面的吸附氧反應(yīng)的速率，同時(shí)也加快了恢復(fù)過(guò)程中目標(biāo)氣體分子的脫附速率。 然而，與大多數(shù)高溫傳感器的響應(yīng)-溫度曲線普遍呈現(xiàn)的“上升—極值—下降”趨勢(shì)不同，本工作中的傳感器對(duì)NO2氣體的響應(yīng)值隨著溫度的升高而降低。 可能的機(jī)制是，在本體系的響應(yīng)過(guò)程中，溫度升高帶來(lái)的NO2脫附速率增加對(duì)響應(yīng)值不利的程度超過(guò)了對(duì)NO2分子與吸附氧反應(yīng)活性和數(shù)量增加對(duì)響應(yīng)值有利的程度。 也就是說(shuō)，該傳感器在室溫下對(duì)5×10-6NO2響應(yīng)值最高，即傳感器的最佳工作溫度是在室溫。

圖5 In2O3 納米纖維氣體傳感器在不同溫度下對(duì)5×10-6 NO2 的響應(yīng)-恢復(fù)曲線以及響應(yīng)值、響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間

由圖5(a)可以明顯發(fā)現(xiàn)，在室溫下，傳感器的恢復(fù)速度很慢，而且電阻難以恢復(fù)到初始值Ra，大大限制了其應(yīng)用和發(fā)展。 然而，在傳感器恢復(fù)過(guò)程開(kāi)始時(shí)，若給予一束波長(zhǎng)范圍在380 nm～800 nm 的可見(jiàn)光對(duì)其進(jìn)行照射，傳感器的電阻值能夠在短時(shí)間內(nèi)恢復(fù)到其初始值。 這證明了可見(jiàn)光能夠激發(fā)NO2分子快速地脫離敏感材料的表面，從而有效地解決了室溫NO2傳感器恢復(fù)速度慢的問(wèn)題。 如圖6所示，傳感器不僅恢復(fù)時(shí)間大大縮短了，僅為38 s，而且其電阻值可以完全恢復(fù)并保持穩(wěn)定。 對(duì)這一現(xiàn)象的詳細(xì)機(jī)理解釋，將在本文后面給出。

圖6 In2O3 納米纖維氣體傳感器室溫下有光照時(shí)的響應(yīng)-恢復(fù)曲線

重復(fù)性是衡量氣體傳感器性能好壞的一個(gè)重要指標(biāo)，在本研究中，傳感器在室溫下對(duì)5×10-6NO2的重復(fù)性性能如圖7 所示。 在相同條件下測(cè)試了連續(xù)三次的響應(yīng)恢復(fù)曲線，每次都能達(dá)到400 左右的響應(yīng)值，三個(gè)循環(huán)的恢復(fù)都是在可見(jiàn)光幫助下實(shí)現(xiàn)的，說(shuō)明該傳感器具有良好的可重復(fù)性能，并不是偶然一次得到的高響應(yīng)值，加光照恢復(fù)也是具有可重復(fù)性的。

圖7 In2O3 納米纖維氣體傳感器在室溫下對(duì)5×10-6 NO2 的3 次循環(huán)

圖8顯示了基于In2O3納米纖維的氣體傳感器在室溫下對(duì)不同濃度的NO2，即從低濃度500×10-9到高濃度5×10-6的動(dòng)態(tài)響應(yīng)情況。 可以看出傳感器的響應(yīng)值隨著濃度的增加而增加，在室溫下對(duì)500×10-9、1×10-6、2×10-6、5×10-6NO2的響應(yīng)值分別為10.35、19.94、124、423。

選擇性是指氣體傳感器在相同測(cè)試條件下，對(duì)目標(biāo)氣體的響應(yīng)值是否遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于干擾氣體的一個(gè)性能，是衡量一個(gè)氣體傳感器性能好壞的重要指標(biāo)之一。 為了測(cè)試基于In2O3納米纖維的氣體傳感器對(duì)其他氣體的響應(yīng)，在室溫下檢測(cè)了10×10-6的NO、NH3、CO、CO2以及100×10-6的甲醛和乙醇，如圖9所示。 從圖上可看出，該氣體傳感器在室溫下對(duì)NO 和NH3有微弱的響應(yīng)，對(duì)剩余其他氣體基本無(wú)響應(yīng)，表現(xiàn)出對(duì)NO2優(yōu)異的選擇性。

最后，比較了本研究制備的基于In2O3納米纖維的NO2傳感器與文獻(xiàn)中已報(bào)道的NO2傳感器的性能，如表1 所列。 通過(guò)比較，可以明顯地看出，本文所制備的NO2傳感器具有工作溫度低、靈敏度高、恢復(fù)時(shí)間短等優(yōu)勢(shì)。

圖8 In2O3 納米纖維氣體傳感器在室溫下對(duì)不同濃度NO2 的動(dòng)態(tài)響應(yīng)-恢復(fù)曲線

圖9 In2O3 納米纖維氣體傳感器的選擇性

表1 本文的NO2 傳感器與已經(jīng)報(bào)道過(guò)的文獻(xiàn)中NO2 傳感器性能對(duì)比

2.3 氣敏機(jī)理分析

In2O3作為一類典型的n 型金屬氧化物半導(dǎo)體，它的敏感機(jī)理可以歸結(jié)為In2O3材料表面的氣體分子在吸附和脫附過(guò)程中引起的電導(dǎo)率的變化[22]，機(jī)理解釋示意圖如圖10 所示。 當(dāng)傳感器暴露在空氣中時(shí)，空氣中的氧氣分子可以吸附在In2O3納米纖維表面，并從In2O3納米纖維的導(dǎo)帶捕獲自由電子，然后吸附的氧分子將變成化學(xué)吸附態(tài)的氧離子O-2(<100 ℃)，在In2O3表面形成電子耗盡層并形成勢(shì)壘，其反應(yīng)過(guò)程可用如下的方程式來(lái)表示[23]:

圖10 氣敏機(jī)理解釋示意圖

式中:gas 代表氣體未被吸附時(shí)的狀態(tài)；ads 表示氣體轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附態(tài)。

當(dāng)In2O3傳感器暴露在NO2氣體中時(shí)，一方面NO2分子通過(guò)從In2O3導(dǎo)帶捕獲自由電子而被直接吸附到表面，形成吸附離子NO-2。 此外NO2分子還可以與In2O3納米纖維表面的化學(xué)吸附氧O-2相互作用，形成吸附的NO-2。 這兩種方式都會(huì)使In2O3導(dǎo)帶失去更多的自由電子，導(dǎo)致耗盡層變寬，勢(shì)壘變高，因此，In2O3傳感器在NO2氣氛中的電阻顯著增加，反應(yīng)過(guò)程如下所示:

然而，當(dāng)傳感器從NO2氣體中離開(kāi)到空氣中后，其電阻在室溫中很難恢復(fù)到初始值，即便能恢復(fù)，時(shí)間也非常長(zhǎng)。 但此時(shí)，如果用一束可見(jiàn)光照射傳感器的表面，會(huì)發(fā)現(xiàn)，傳感器的電阻值迅速的恢復(fù)到初始值，因此，可見(jiàn)光被用來(lái)解吸In2O3納米纖維表面的NO2氣體。 在可見(jiàn)光照射下，In2O3納米纖維中會(huì)產(chǎn)生電子空穴對(duì)，空穴(h＋)可以到達(dá)表面并與NO-2，O-2，O-重新結(jié)合，使捕獲的電子返回到In2O3中，此外，電子空穴對(duì)的未配對(duì)電子會(huì)重新填充到In2O3的導(dǎo)帶，導(dǎo)致耗盡層寬度變窄，反應(yīng)方程式如下[24]:

可見(jiàn)光誘導(dǎo)的O2(hν)和NO2(hν)與傳感材料結(jié)合較弱，因此可以很容易地從傳感器表面離開(kāi)，在可見(jiàn)光照的幫助下，基于In2O3納米纖維的NO2氣體傳感器實(shí)現(xiàn)了快速和完全恢復(fù)的過(guò)程。

3 結(jié)論

簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，本文制備了基于In2O3納米纖維的氣體傳感器，并且在室溫下研究了其對(duì)低濃度NO2的氣敏性能。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，傳感器在室溫下對(duì)5×10-6NO2的響應(yīng)值達(dá)到了423，而且擁有好的重復(fù)性和氣體選擇性。 最重要的是，在傳感器的恢復(fù)過(guò)程中，引入可見(jiàn)光照射，可加速NO2的脫附，使傳感器的恢復(fù)時(shí)間從2 000 s 縮短到僅需38 s，大大縮短了恢復(fù)時(shí)間。 長(zhǎng)久以來(lái)，室溫NO2傳感器的響應(yīng)值低和恢復(fù)時(shí)間較長(zhǎng)都是難于解決的問(wèn)題，也引發(fā)了很多研究者的思考，而本文提出的光照加速恢復(fù)這一方法為室溫NO2傳感器的恢復(fù)時(shí)間較長(zhǎng)提供了一種可行的解決辦法。