姚鴻儒, 曹亞東, 周曉龍, 樂海淳

(1.華東理工大學 石油加工所, 上海 200237; 2.上海城建日瀝特種瀝青有限公司, 上海 200231; 3.上海公路橋梁(集團)有限公司, 上海 200433)

隨著道路交通量的增大和安全降噪的需要,要求所用瀝青材料具有更優(yōu)異的性能,而這可以通過聚合物改性瀝青來實現.最有效且最常用的聚合物改性劑為苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯(S)三嵌段共聚物(SBS).隨著SBS摻量的增大,改性瀝青發(fā)生相轉變,由富瀝青質連續(xù)相轉變?yōu)楦痪酆衔镞B續(xù)相,表現出聚合物的性質,統(tǒng)稱為高性能改性瀝青,包括水泥混凝土橋面專用改性瀝青、重載交通專用改性瀝青、高黏度改性瀝青和高彈性改性瀝青等[1],相對于JTG F40—2004《公路瀝青路面施工技術規(guī)范》中的SBS改性瀝青,其性能更為優(yōu)異.高性能改性瀝青在國內外得到了不同程度的推廣和應用,也編寫了相應的規(guī)范[2-10],但對其評價方法和技術指標還有不同的認識.日本關于高性能改性瀝青的研究和應用起步較早且應用較廣,目前高性能改性瀝青的生產量約占改性瀝青的1/3[5],并已形成整套的規(guī)范和評價體系[11].在中國和日本的相關規(guī)范中,高性能改性瀝青評價指標主要有以下幾種：

(1)5℃延度.在聚合物改性劑摻量超過6%時,5℃延度并不隨著聚合物改性劑摻量的增大而增大,反而有可能下降[12].因此，日本對于高性能改性瀝青只測其15℃ 延度.中國規(guī)范一般要求高性能改性瀝青的5℃延度大于30cm[4-6],此要求不算苛刻,但應注意5℃延度與瀝青混合料性能并沒有一定的相關性.

(2)25℃黏韌性.隨著SBS摻量的增大,改性瀝青的凝聚力增大.當增大到一定程度時,該凝聚力大于改性瀝青與試驗器半球圓頭之間的黏附力,拉伸變形不到300mm時改性瀝青即從半球圓頭上拉脫,從而使試驗結果偏小.具體表現為隨著SBS摻量的增大,改性瀝青的黏韌性反而減小[13].日本要求高黏度改性瀝青25℃黏韌性大于20N·m,對韌性不做要求;JTG F40—2004則要求高黏度改性瀝青25℃黏韌性大于20N·m,韌性大于15N·m;有些規(guī)范[4-6]將要求提高到25℃黏韌性大于25N·m,韌性大于20N·m.

(3)60℃動力黏度.高黏度改性瀝青最初的定義即是60℃黏度高的改性瀝青[14].從本質上而言,高黏度改性瀝青是指聚合物改性劑摻量高、聚合物相形成連續(xù)相的改性瀝青[15].由于最常使用的聚合物改性劑為SBS,相對于黏性,SBS改性瀝青在60℃ 下更多表現為彈性,因此用黏度來表征已不太恰當,且測試時誤差較大,日本已將該指標去除[11].中國規(guī)范一般還保留了這一指標,且將該指標的要求從大于20000Pa·s提高到50000Pa·s[4-6].

(4)60℃零剪切黏度.李立寒等[16]研究認為,60℃ 零剪切黏度更適合表征高黏度改性瀝青的黏度特性,且與瀝青混合料的相關性更好[17].上海地方標準要求高黏度改性瀝青的零剪切黏度大于40000Pa·s[3].

(5)-20℃彎拉應變能.瀝青膠結料彎曲試驗是將瀝青澆注成20mm×20mm×120mm的小梁,放置在間距為80mm的支座上,以100mm/min的速率在中點加載,求得其應力-應變曲線,進而計算瀝青膠結料的彎拉應變能和彎曲勁度模量[18].研究發(fā)現,瀝青-20℃彎拉應變能與SBS摻量和0℃肯塔堡飛散損失均具有很強的相關性[19-20].江蘇省要求鋼橋面用高彈性改性瀝青的-20℃彎拉應變能大于500kPa[7].

綜上所述,中國目前評價高性能改性瀝青的指標,有些隨著聚合物改性劑摻量的增大先增大后減小,如5℃ 延度和25℃黏韌性;有的不太適宜,如60℃ 動力黏度;有的需要價格高昂的設備,如60℃零剪切黏度;有的則是新試驗方法缺乏認可度,如彎曲試驗.

本文通過改變彈性恢復的試驗條件,探討試驗條件下改性瀝青的彈性恢復率與聚合物改性劑(SBS)摻量之間的相關性,設計了一種適用于評價高性能改性瀝青性能的試驗方法,并通過與重復蠕變恢復試驗(RCRT)對比,驗證了該方法的有效性.

1 試驗

1.1 原材料

I-D改性瀝青(I-D)、水泥混凝土橋面專用改性瀝青(CB)、高黏度改性瀝青(HV)、鋼橋面專用高彈性改性瀝青(HE),均購自上海城建日瀝特種瀝青有限公司;高彈性改性瀝青A,國內某公司生產;70#東?；|瀝青(70#),中國石油化工股份有限公司產;橡膠油(AO),伊朗進口芳烴油;SBS改性劑(SBS),牌號LG501,購自LG化學公司.表1～3為基質瀝青、橡膠油和SBS改性劑的技術指標.

表1 基質瀝青的技術指標

表2 橡膠油(AO)的技術指標

表3 SBS改性劑的技術指標

1.2 儀器設備

LYY-9A型瀝青延伸度儀,WSY-025B型瀝青軟化點測定儀,WSY-026型瀝青針入度試驗儀,無錫市石油儀器設備有限公司;RVDV-II+型布氏黏度儀,美國Brookfield公司;Discovery HR-1動態(tài)剪切流變儀,美國TA儀器;BME100LT高速剪切機,上海埃東機電設備有限公司;Iatroscan MK-6s薄層色譜儀,日本雅特隆公司;HLC-8320GPC體積排除色譜儀,日本東曹公司.

1.3 SBS改性瀝青的制備

將一定比例的橡膠油、SBS加入到熱瀝青中,在180～190℃下,用高速剪切機以4000r/min的速率剪切,直至SBS在瀝青中均勻分散,且分散相粒徑小于1μm；在180℃烘箱中保溫30min后,即制得SBS改性瀝青.

羽入[19]的研究表明,SBS的分散情況對瀝青膠結料和混合料的性能有著重要影響.當SBS分散相粒徑小于1μm時(分散狀態(tài)Ⅲ),改性瀝青的性能穩(wěn)定,混合料性能最優(yōu).不同SBS摻量的改性瀝青達到分散狀態(tài)Ⅲ時所需時間不同,SBS摻量越大,所需時間越長.因此不同SBS摻量的改性瀝青性能應在同樣的分散狀態(tài)下進行比較,而不應在同樣的剪切時間下進行比較.

1.4 分析測試項目

基質瀝青及橡膠油的化學組成(1)本文涉及的組成、摻量、比值等除特別指明外均為質量分數或質量比.采用薄層色譜法(TLC-FID)測試[21].具體步驟為：在色譜棒一端點入1μL樣品/甲苯溶液,分別在正庚烷、甲苯、二氯甲烷與甲醇(體積比為95∶5)擴展劑中展開瀝青中飽和分、芳香分、膠質至不同高度使其分離;色譜棒以恒定速度通過氫火焰,棒薄層上已分離的有機物質從氫火焰中獲得能量而離子化,而氫火焰離子檢測器檢測碳離子產生的電流,電流強度與進入火焰區(qū)的碳離子物質量成正比.

瀝青相對分子質量及其分布采用體積排除色譜法(SEC)測定.測定時,以四氫呋喃(THF)為流動相,流速0.35mL/min;樣品濃度0.5～5.0mg/mL,溶劑為THF;流動相和溶劑采用的THF均為色譜純;進樣量10μL,泵溫箱和柱溫箱溫度均控制在40℃.檢測器有2個：示差折光檢測器(RI檢測器)和紫外吸收檢測器(UV檢測器).標樣為聚苯乙烯.色譜柱有3個：TSKgel Super HM-M W0054、TSKgel Super HM-M W0055、TSKgel Super HM-M W0056.

瀝青的針入度、延度、軟化點、旋轉黏度等基本性能分別按照JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》中T0604、T0605、T0606、T0625的規(guī)定測定.

瀝青的彈性恢復試驗按照JTG E20—2011中T0622的規(guī)定,采用延度試驗試模,但中間部分換為直線側模.制模后在恒溫水浴中保溫1.5h;以50mm/min 速率拉伸,達到長度L(10cm)時停止拉伸,立即用剪刀在中間將瀝青試樣剪斷,然后在恒溫水浴中保持1h;取出試樣輕輕捋直,并使試樣尖端正好接觸,測量其殘留長度X(cm).彈性恢復率RE的計算方法為：

(1)

瀝青重復蠕變恢復試驗參考NCHRP Report 459[22],采用平板流變儀,剪切應力300Pa,作用1s,恢復9s;在一定溫度下測試一定周期.恢復率R=(每個周期峰值應變-末端應變)/最大變形量.

2 結果與討論

2.1 成品改性瀝青的彈性恢復

測試I-D改性瀝青(I-D)、混凝土橋面專用改性瀝青(CB)、高黏度改性瀝青(HV)、高彈性改性瀝青(HE)4種成品改性瀝青的性能指標,結果見表4.

表4 成品改性瀝青的性能指標

由表4可見,雖然4種成品改性瀝青的軟化點和5℃延度存在很大差別,但它們的25℃彈性恢復率差別并不大.尤其是高彈性改性瀝青,在相同條件下,高彈性改性瀝青的疲勞壽命可達I-D改性瀝青的100倍[1].如果彈性恢復試驗的區(qū)分度不夠,或規(guī)范中提出的技術要求不夠(如上海地方標準[2]僅要求高彈性改性瀝青25℃彈性恢復率不小于90%),那么該指標的意義就不大.因此應尋找適合評價高性能改性瀝青彈性恢復的試驗條件.

彈性恢復試驗的標準條件是：試驗溫度25℃,拉伸速率50mm/min,拉伸長度10cm,應力松弛時間為0,恢復時間1h.分別改變恢復時間、拉伸長度和試驗溫度,測試4種成品改性瀝青的彈性恢復率RE,結果見圖1～3.

圖1 恢復時間與成品改性瀝青彈性恢復率的關系Fig.1 Relationship between hold time and elastic recovery of commercial modified asphalts

圖2 拉伸長度與成品改性瀝青彈性恢復率的關系Fig.2 Relationship between elongation and elastic recovery of commercial modified asphalts

圖3 試驗溫度與成品改性瀝青彈性恢復率的關系Fig.3 Relationship between test temperature and elastic recovery of commercial modified asphalts

由圖1可見：隨著恢復時間的延長,4種成品改性瀝青的彈性恢復率增大,并逐漸趨于穩(wěn)定;如縮短恢復時間,幾種改性瀝青之間彈性恢復率的差異并不大,且由于試件在快速恢復過程中難以測試準確,影響精確度，故不建議通過縮短恢復時間來提高改性瀝青區(qū)分度.

由圖2可看出,改性瀝青彈性恢復是SBS改性劑在起作用.聚合物彈性恢復的本質是熵彈性.拉伸時,SBS分子沿著拉伸方向取向,拉伸長度越大,熵減少越多,熵增的趨勢越大,彈性恢復的趨勢越大.拉伸長度在扯斷長度的范圍內,材料未達到應力屈服,此時拉伸長度對改性瀝青彈性恢復的影響不大.故不建議通過增大拉伸長度來提高改性瀝青區(qū)分度.

普通改性瀝青中的富瀝青質相為連續(xù)相,主要表現為瀝青的性質;高性能改性瀝青的富聚合物相為連續(xù)相,表現出聚合物的性質.分析圖3數據可以看出,隨著試驗溫度的升高,改性瀝青的相位角逐漸增大,從更多表現為彈性到更多表現為黏性.但普通改性瀝青的彈性區(qū)域較窄,高性能改性瀝青彈性區(qū)域較寬[23].在5℃下,普通改性瀝青處于玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉變的區(qū)域,由于瀝青等小分子摻量高,SBS鏈段運動處于部分被凍結的狀態(tài),恢復時SBS鏈段的運動受到限制,不易回復到拉伸前的狀態(tài);高性能改性瀝青處于高彈態(tài),SBS鏈段可以較為容易地恢復到拉伸前的狀態(tài).在25℃下,普通改性瀝青和高性能改性瀝青中的SBS鏈段均可以較自由地運動,都具有較高的彈性恢復率.因此,將試驗溫度降低至5℃或許是適于區(qū)分普通改性瀝青和高性能改性瀝青的方法.

2.2 SBS和橡膠油摻量對改性瀝青性能的影響

為進一步驗證試驗溫度對改性瀝青彈性恢復率的影響,制備了一系列不同SBS摻量(外摻)的改性瀝青,分析其在不同試驗溫度下的彈性恢復率.在實際應用過程中,針入度對改性瀝青的性能也具有一定影響,一般而言,針入度大的瀝青具有較好的耐疲勞和抗開裂性能,針入度小的瀝青具有更好的抗車轍和抗扭轉性能[24-25],需要根據使用場合選擇不同針入度的瀝青.本文通過摻入橡膠油(內摻)來調節(jié)改性瀝青針入度,對相同SBS摻量的改性瀝青制備不同針入度的樣品,并測試各樣品的性能,結果見表5.

表5 SBS和橡膠油摻量與改性瀝青性能的關系

由表5可知：在橡膠油摻量相同的條件下，隨著SBS摻量的增大,改性瀝青的5℃延度增大,25℃針入度降低,軟化點升高,135℃黏度增大;在SBS摻量相同的條件下，隨著橡膠油摻量的增大,改性瀝青的5℃延度有明顯的提高,25℃針入度增大,軟化點稍有降低,135℃黏度減小.

2.3 SBS摻量對改性瀝青25℃彈性恢復率的影響

隨著SBS摻量的增大,SBS改性瀝青發(fā)生相轉變.當SBS摻量小于5%時,富瀝青質為連續(xù)相,富SBS相為分散相;SBS摻量大于5%時,富SBS相為連續(xù)相,富瀝青質相為分散相.對2種相形態(tài)的改性瀝青分別進行25℃彈性恢復率(RE)與SBS摻量(wSBS)和橡膠油摻量(wAO)的線性相關分析.

在25℃下,當富瀝青質相為連續(xù)相時：

RE=13.6wSBS+2.83wAO+13.1,R2=0.958

(1)

在25℃下,當富SBS相為連續(xù)相時：

RE=0.204wSBS+0.759wAO+90.6,R2=0.829

(2)

由線性回歸分析可知,改性瀝青的彈性恢復率與SBS摻量有著很好的相關性.當富瀝青質相為連續(xù)相時,改性瀝青的彈性恢復率受SBS摻量影響較大,說明25℃彈性恢復率對于評價普通改性瀝青的性能是十分有效的;但當富SBS相為連續(xù)相時,式(2)的截距有90.6,與SBS摻量相關的系數僅為0.204,說明此時改性瀝青的彈性恢復率受SBS摻量影響較小,25℃彈性恢復率不適于評價高性能改性瀝青的性能.

2.4 SBS摻量對改性瀝青5℃彈性恢復率的影響

在5℃下,當富瀝青質相為連續(xù)相時：

RE=4.91wSBS+2.92wAO+37.4,R2=0.818

(3)

在5℃下,當富SBS相為連續(xù)相時：

RE=3.82wSBS+3.02wAO+33.2,R2=0.936

(4)

由線性回歸分析可知,改性瀝青的彈性恢復率與SBS摻量有著很好的相關性.不論富瀝青質相為連續(xù)相還是富SBS相為連續(xù)相,改性瀝青的彈性恢復率都主要受SBS摻量的影響,說明5℃彈性恢復率對于評價普通改性瀝青和高性能改性瀝青的性能都是十分有效的.但當富瀝青質相為連續(xù)相時,25℃ 彈性恢復率相對于5℃彈性恢復率而言,受SBS摻量的影響更大,瀝青區(qū)分度更好.因此在評價普通改性瀝青性能時,仍推薦按原試驗條件,即試驗溫度為25℃.但當富SBS相為連續(xù)相時,推薦將試驗溫度變更為5℃.

2.5 與重復蠕變恢復試驗的對比

Bahia等[22]認為重復蠕變恢復試驗(RCRT)比車轍因子G*/sinδ與混合料抵抗永久變形能力的相關性更好.重復蠕變恢復試驗一般測試溫度為46～82℃.本文借鑒該試驗方法,在5℃和25℃下進行測試.由于試驗溫度較低,采用8mm平板流變儀,間距2000μm;剪切應力300Pa,作用1s,恢復9s,測試20個周期.結果取后10個周期蠕變恢復率的平均值.其中恢復率R=(每個周期峰值應變-末端應變)/最大變形量.測試4種成品改性瀝青的恢復率,結果見圖4.

圖4 不同成品改性瀝青的恢復率(RCRT)Fig.4 Recovery of various commercial modified asphalts by RCRT

由圖4可見：在5℃和25℃下,重復蠕變恢復試驗的R值與彈性恢復試驗的RE值表現出一致的規(guī)律.由于該試驗設備精確度更高,因此改性瀝青在5℃和25℃下都有很好的區(qū)分度.

比較高彈性改性瀝青HE和A的性能指標,結果見表6.

表6 2種高彈性改性瀝青性能指標的對比

由表6可知：2種高彈性改性瀝青的性能指標都滿足規(guī)范要求,從25℃彈性恢復率來看,二者區(qū)別不大;但從5℃彈性恢復率和重復蠕變恢復試驗的25℃恢復率可以看出，二者具有明顯區(qū)別.結合表5中的針入度和5℃彈性恢復率可以大致推斷,高彈性改性瀝青HE的SBS摻量約為12%,高彈性改性瀝青A的SBS摻量約為8%,高彈性改性瀝青HE的性能優(yōu)于高彈性改性瀝青A.

3 結論

(1)通過改變彈性恢復的試驗條件,采用成品改性瀝青測試其彈性恢復率,結果表明改變恢復時間和拉伸長度,改性瀝青的區(qū)分度增加均不明顯;改變試驗溫度則區(qū)分度較好.

(2)探討不同試驗溫度下的彈性恢復率與改性瀝青中SBS摻量之間的相關性,結果表明,25℃的標準試驗溫度下,對于高性能改性瀝青,其彈性恢復率受SBS摻量的影響很小;在5℃的試驗溫度下,其彈性恢復率受SBS摻量的影響較為明顯,區(qū)分度好.因此建議在評價高性能改性瀝青(SBS摻量大于5%)性能時,采用5℃彈性恢復率這一指標.

(3)試驗結果與重復蠕變恢復試驗結果具有較好的一致性.此外,比較了2種高彈性改性瀝青的性能指標,發(fā)現采用5℃彈性恢復率能很好地看出二者的區(qū)別.