成志強(qiáng), 張曉燕, 孔繁盛

(1.山西交通科學(xué)研究院集團(tuán)有限公司 黃土地區(qū)公路建設(shè)與養(yǎng)護(hù)技術(shù)交通行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山西 太原 030006; 2.山西省交通科技研發(fā)有限公司, 山西 太原 030032)

水損害已經(jīng)成為公路瀝青路面早期損壞的一種主要模式[1],主要包括瀝青黏聚性破壞[2]和瀝青-集料黏附性破壞[3].完全裹覆瀝青膜的集料顆粒,水分必須“穿透”瀝青膜并擴(kuò)散至瀝青-集料界面處,進(jìn)而引發(fā)瀝青-集料界面黏附破壞[2].相關(guān)研究表明,水分可以通過擴(kuò)散作用浸入瀝青內(nèi)部[4],并引起瀝青相關(guān)性能發(fā)生改變[5].但目前對(duì)水分在瀝青膜中的擴(kuò)散模型、水分?jǐn)U散行為參數(shù)與瀝青組分間的相關(guān)性尚缺乏充分理解.

本文采用重量法測(cè)定了瀝青膜在不同浸水時(shí)間下的吸濕曲線,分別基于Fick、Langmuir擴(kuò)散模型對(duì)實(shí)測(cè)的吸濕曲線進(jìn)行擬合,并對(duì)水分?jǐn)U散行為參數(shù)進(jìn)行求解;進(jìn)一步分析了水分?jǐn)U散行為參數(shù)與瀝青組分間的相關(guān)性,有利于深入揭示瀝青路面水損害的發(fā)生過程,為提高瀝青混合料抗水損害能力提供理論依據(jù).

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

采用4種石油瀝青作為原材料,根據(jù)JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》,對(duì)瀝青的基本性質(zhì)及組分含量(1)文中涉及的含量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù).進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果見表1.

表1 瀝青基本性質(zhì)及組分含量

1.2 試驗(yàn)方法

重量法是將瀝青膜浸泡于水中,通過測(cè)定其質(zhì)量隨時(shí)間的變化規(guī)律,來分析水分在瀝青膜中擴(kuò)散行為特征的一種試驗(yàn)方法[6].采用重量法測(cè)定了4種瀝青膜在不同浸水時(shí)間下的吸濕曲線,測(cè)試過程為：首先將瀝青加熱至150～160℃,并澆筑于50mm×50mm×5mm的鋁片上,采用刮刀刮拭瀝青試樣表面,使其厚度均勻一致;待瀝青試樣冷卻至室溫后,除去鋁片側(cè)壁多余的瀝青(瀝青澆筑前,鋁片側(cè)壁涂覆凡士林隔離劑).瀝青膜試樣照片見圖1.

圖1 瀝青膜試樣照片F(xiàn)ig.1 Photo of asphalt film sample

采用精度為0.1mg的電子天平測(cè)定并記錄鋁片和浸水前瀝青的初始質(zhì)量m0(151.5mg),并計(jì)算鋁片上瀝青膜的初始厚度(約60μm).將涂覆瀝青膜的鋁片懸掛于裝滿蒸餾水的燒杯中,并將燒杯置于25℃ 水浴箱中,保證試驗(yàn)溫度均勻、穩(wěn)定;每間隔一定時(shí)間取出鋁片,用濾紙輕拭鋁片及瀝青膜表面水分,稱其質(zhì)量mw;測(cè)試了浸泡時(shí)間分別為0.5、1.0、1.5、2.0、18.0、(18.0+24.0k)h(其中,k=1,2,…,10)下瀝青膜的質(zhì)量,每種瀝青膜平行試驗(yàn)5次,結(jié)果取平均值.不同浸水時(shí)間t下瀝青膜的吸水率m(t)計(jì)算為：

(1)

2 結(jié)果分析

2.1 瀝青膜的吸濕曲線

圖2為瀝青膜的吸濕曲線.由圖2可見：不同種類瀝青膜的吸濕曲線差異性較大,隨著水分?jǐn)U散時(shí)間的延長,各瀝青膜吸水率的增長速率、飽和吸水率等均不相同,其中A-1、A-3瀝青膜差異性較大,而A-2、A-4瀝青膜吸濕曲線相似;瀝青膜在浸水初期(0～2.0h),其吸水率呈負(fù)增長趨勢(shì),這是因?yàn)闉r青在提煉加工過程中,殘留了原油中的無機(jī)鹽，如氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣等[6],而瀝青膜在浸水過程中存在濃度差,無機(jī)鹽從瀝青膜中析出并溶解于蒸餾水中,導(dǎo)致其質(zhì)量減小.為進(jìn)一步量化表征瀝青膜中無機(jī)鹽的析出問題,測(cè)定了浸泡瀝青膜0、258.0h蒸餾水中的溶解性固體總量(TDS).TDS值越高,表示待測(cè)溶液中含有的溶解物越多.浸泡A-1瀝青膜0、258.0h的蒸餾水中,其TDS測(cè)試結(jié)果分別為9、88mg/L,進(jìn)一步表明了瀝青膜浸水過程中,存在可溶性無機(jī)鹽析出,導(dǎo)致其吸濕曲線中出現(xiàn)了瀝青膜吸水率負(fù)增長以及浸泡蒸餾水溶液中可溶性固體總量TDS增加的現(xiàn)象.

圖2 瀝青膜的吸濕曲線Fig.2 Moisture uptake profiles of asphalt films

由圖2還可見：隨著浸水時(shí)間的進(jìn)一步延長(2.0～258.0h),瀝青膜吸濕曲線出現(xiàn)了明顯的先增長而后趨于平穩(wěn)的趨勢(shì),這說明隨著浸水時(shí)間的不斷延長,水分通過不斷擴(kuò)散進(jìn)入瀝青膜中且逐漸趨于飽和.由此可見,水分在瀝青膜中擴(kuò)散速率先是相對(duì)較快,而后逐漸變緩,這與文獻(xiàn)[7]采用表面自由能理論、衰減全反射紅外光譜和原子力顯微鏡等方法研究的結(jié)論一致.

2.2 擴(kuò)散模型擬合

2.2.1擴(kuò)散模型

擴(kuò)散的最基本理論為Fick擴(kuò)散理論.假定水分在瀝青膜中的擴(kuò)散為一維線性擴(kuò)散,浸水t時(shí)刻瀝青膜的吸水率m(t)為[8]：

(2)

式中：m∞為瀝青的飽和吸水率;D為水分?jǐn)U散系數(shù);L為瀝青膜的厚度.

D可直接通過實(shí)測(cè)吸濕曲線初始部分的直線斜率求得[9]：

(3)

式中：t1、t2為吸濕曲線初始部分的2個(gè)吸水時(shí)間.

Fick模型的擴(kuò)散動(dòng)力來源于物質(zhì)的濃度梯度,其基本假設(shè)條件為水分與瀝青膜或?yàn)r青組分間無相互作用.同時(shí)考慮瀝青中的“水敏組分”[10]與水分的相互作用,進(jìn)一步采用Langmuir擴(kuò)散模型對(duì)瀝青膜中水分的擴(kuò)散進(jìn)行分析.Langmuir擴(kuò)散模型將材料中的水分?jǐn)U散分為2種形態(tài)：自由態(tài)和結(jié)合態(tài).2種形態(tài)水分的質(zhì)量隨擴(kuò)散時(shí)間t的近似關(guān)系[11]為：

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

式中：mγ(t)為t時(shí)刻瀝青自由態(tài)水分的吸水率;β為水分子結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)換為自由態(tài)的解吸附系數(shù);γ為水分子自由態(tài)轉(zhuǎn)換為結(jié)合態(tài)的吸附系數(shù);mβ(t)為t時(shí)刻瀝青結(jié)合態(tài)水分的吸水率;Dγ為自由態(tài)水分?jǐn)U散系數(shù);y(t)為函數(shù)變量.

2.2.2模型擬合及參數(shù)計(jì)算

使用Fick擴(kuò)散模型分析時(shí),依據(jù)式(3)得到水分?jǐn)U散系數(shù)D;使用Langmuir擴(kuò)散模型分析時(shí),可基于Matlab采用最小二乘法原理對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,得到Langmuir擴(kuò)散模型的水分?jǐn)U散行為參數(shù)α、β和Dγ.瀝青膜的水分?jǐn)U散行為參數(shù)擬合結(jié)果見表2.

表2 瀝青膜的水分?jǐn)U散行為參數(shù)擬合結(jié)果

由表2可見：基于Fick模型計(jì)算得到4種瀝青膜的水分?jǐn)U散系數(shù)D為1.645×10-11～4.037×10-11cm2/s,基于Langmuir模型得到的自由態(tài)水分?jǐn)U散系數(shù)Dγ為2.612×10-11～6.480×10-11cm2/s.2種擴(kuò)散模型通過擬合計(jì)算得到的擴(kuò)散系數(shù)數(shù)量級(jí)一致,但與現(xiàn)有文獻(xiàn)給出的結(jié)果存在一定差異性,如文獻(xiàn)[6]采用原位紅外光譜-衰減全反射法測(cè)定的瀝青膜水中分?jǐn)U散系數(shù)為1.4×10-10～3.3×10-10cm2/s,文獻(xiàn)[5]采用電化學(xué)阻抗法測(cè)定的瀝青膜水分?jǐn)U散系數(shù)為1.54×10-13～4.19×10-13cm2/s,這說明不同試驗(yàn)方法所計(jì)算得到的擴(kuò)散系數(shù)存在一定的偏差.

為了直觀描述2種模型的擬合效果,將表2的計(jì)算結(jié)果代入式(2)、(6),分別繪制了瀝青膜Fick擴(kuò)散模型、Langmuir擴(kuò)散模型擬合結(jié)果,結(jié)果見圖3.

圖3 水分在瀝青膜中擴(kuò)散模型擬合Fig.3 Model fitting of moisture diffusion into asphalt

由圖3可見：Langmuir模型比Fick模型更好地對(duì)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合,且在相同擴(kuò)散時(shí)間下,采用Fick模型擬合的結(jié)果明顯高于Langmuir模型擬合結(jié)果以及實(shí)測(cè)值.擬合結(jié)果與模型假設(shè)前提條件一致,即Fick擴(kuò)散模型的擴(kuò)散動(dòng)力來源于物質(zhì)的濃度梯度,其基本假設(shè)條件為水分與瀝青膜或?yàn)r青組分間無相互作用;而Langmuir擴(kuò)散模型考慮了水分與材料的相互作用,將材料中的水分?jǐn)U散分為自由態(tài)和結(jié)合態(tài),同時(shí)考慮了自由態(tài)、結(jié)合態(tài)水分的相互轉(zhuǎn)化.

圖4 蒸餾水及瀝青紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra of distilled water and asphalt

依據(jù)式(4)、(5)對(duì)Langmuir擴(kuò)散模型中瀝青膜A-2的自由態(tài)與結(jié)合態(tài)水分的吸水率進(jìn)行求解,瀝青的自由態(tài)與結(jié)合態(tài)水分?jǐn)U散曲線見圖5.由圖5可見：瀝青膜中的自由態(tài)水分的吸水率在浸水開始階段快速增加,然后趨于平穩(wěn)并達(dá)到飽和;瀝青膜中的結(jié)合態(tài)水分的吸水率增加速度相對(duì)較緩,隨著浸水時(shí)間的不斷延長,結(jié)合態(tài)水分的吸水率逐漸趨于平緩,最終達(dá)到飽和狀態(tài).這說明浸水初期瀝青膜中的水分?jǐn)U散以吸收自由態(tài)水分為主,隨著浸水時(shí)間的延長,瀝青膜中結(jié)合態(tài)水分逐漸增加而后趨于飽和.

圖5 瀝青膜A-2的自由態(tài)與結(jié)合態(tài)水分?jǐn)U散曲線Fig.5 Mobile and bound phase moisture diffusion curves of asphalt film A-2

2.3 瀝青組分與擴(kuò)散參數(shù)的相關(guān)性分析

石油瀝青的主要元素為C和H,還有含量為5%～14%的S、N、O等雜原子,雜原子主要集中在分子量最大且沒有揮發(fā)性的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中[5];瀝青組分絕大部分都是由雜原子的化合物組成,這些化合物形成了瀝青組分中的極性官能團(tuán),其中瀝青質(zhì)的極性最強(qiáng)[13].圖6為瀝青質(zhì)含量(w(asphaltene))與瀝青膜飽和吸水率m∞、吸附系數(shù)γ的關(guān)系.由圖6可見：瀝青膜飽和吸水率與瀝青質(zhì)含量呈較好的正相關(guān)關(guān)系,這是因?yàn)樗肿泳哂休^強(qiáng)的極性,當(dāng)水分子在瀝青膜中擴(kuò)散時(shí),由于極性分子間存在偶極作用,水分子與瀝青中極性組分通過取向力發(fā)生作用,導(dǎo)致水分子在極性基團(tuán)表面聚集、吸附,由此可進(jìn)一步判定石油瀝青中隨著瀝青質(zhì)含量的增加,水分子更易由自由態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)合態(tài),吸附于瀝青質(zhì)表面,即瀝青質(zhì)含量與水分子自由態(tài)轉(zhuǎn)換為結(jié)合態(tài)的吸附系數(shù)γ呈正相關(guān)關(guān)系(見圖6(b)).

圖6 瀝青質(zhì)含量與瀝青膜飽和吸水率、吸附系數(shù)的關(guān)系Fig.6 Relationship between asphaltene content and saturated water absorption and adsorption coefficient of asphalt films

圖7為瀝青膜中水分的吸附系數(shù)與解吸附系數(shù)之比γ/β與瀝青飽和吸水率的關(guān)系.由圖7可見：γ/β與m∞同樣呈極好的線性關(guān)系;隨γ/β不斷增大,m∞呈增大趨勢(shì).這是因?yàn)樵贚angmuir擴(kuò)散模型中,γ/β可定量表征水分自由態(tài)和結(jié)合態(tài)彼此轉(zhuǎn)換的相對(duì)強(qiáng)弱程度,該值越大表明水分由自由態(tài)轉(zhuǎn)換為結(jié)合態(tài)強(qiáng)度越高,瀝青膜中的結(jié)合態(tài)水分占比較大.因此,隨著γ/β的增大,瀝青膜中所吸收的水分不斷轉(zhuǎn)化為結(jié)合態(tài),導(dǎo)致其飽和吸水率m∞不斷增大.

圖7 γ/β與瀝青膜飽和吸水率的關(guān)系Fig.7 Relationship between γ/β and saturated moisture absorption of asphalt films

3 結(jié)論

(1)與Fick擴(kuò)散模型相比,水分在瀝青膜中的擴(kuò)散更為符合Langmuir擴(kuò)散模型,且水分存在自由態(tài)和結(jié)合態(tài)2種形態(tài);浸水初期瀝青膜中水分?jǐn)U散以吸收自由態(tài)水分為主,隨浸水時(shí)間的延長,瀝青中結(jié)合態(tài)水分逐漸增加而后趨于飽和.

(2)瀝青膜飽和吸水率m∞、水分子自由態(tài)轉(zhuǎn)換為結(jié)合態(tài)的吸附系數(shù)γ與瀝青質(zhì)含量呈較好的正相關(guān)關(guān)系;在Langmuir擴(kuò)散模型中,吸附系數(shù)與解吸附系數(shù)之比γ/β與瀝青膜飽和吸水率m∞呈較強(qiáng)的線性關(guān)系.