譚卓偉，楊留洋，王振波，豆肖輝，張大磊，張明陽(yáng)，金有海

（1 中國(guó)石油大學(xué)（華東）新能源學(xué)院，山東青島266580； 2 中國(guó)石油大學(xué)（華東）材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島266580； 3 山東建筑大學(xué)熱能工程學(xué)院，山東濟(jì)南250101）

引 言

在石油天然氣行業(yè)中，輸運(yùn)管道采用碳鋼是兼顧經(jīng)濟(jì)性與施工方便的最優(yōu)選擇。然而，近幾年腐蝕造成的碳鋼管道腐蝕失效事故頻繁發(fā)生，嚴(yán)重威脅生產(chǎn)生活安全[1-5]。天然氣長(zhǎng)輸管線中輸運(yùn)的天然氣通常僅在出井時(shí)進(jìn)行了減壓脫水處理，進(jìn)入管道的天然氣中實(shí)際上還含有部分氣態(tài)水，在長(zhǎng)輸過(guò)程中隨著壓力或溫度的變化極易導(dǎo)致氣態(tài)水冷凝于管道中。同時(shí)，天然氣中混合有CO2等腐蝕性氣體，腐蝕性氣體溶解在水中形成的酸性環(huán)境對(duì)碳鋼具有較強(qiáng)的腐蝕作用。

天然氣管道中高速流動(dòng)的氣體在黏滯力作用下帶動(dòng)管道內(nèi)沉積液的流動(dòng)，從而形成動(dòng)態(tài)流場(chǎng)下的腐蝕環(huán)境。動(dòng)態(tài)流場(chǎng)將增強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)與金屬基體之間的傳質(zhì)作用，進(jìn)而加速腐蝕反應(yīng)進(jìn)程[6-13]。然而，由于流動(dòng)的不穩(wěn)定性或管道內(nèi)表面本身存在不規(guī)則，流場(chǎng)對(duì)腐蝕進(jìn)程的影響在不同區(qū)域有所差異，從而導(dǎo)致局部腐蝕的發(fā)生，對(duì)管道安全性構(gòu)成嚴(yán)重威脅[7,14-17]。局部腐蝕缺陷的存在會(huì)進(jìn)一步引起局部流場(chǎng)波動(dòng)加劇，導(dǎo)致壁面剪切力以及湍流動(dòng)能大幅度升高，繼而形成復(fù)雜的腐蝕-流動(dòng)相互促進(jìn)過(guò)程[16,18-19]。本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，這種相互促進(jìn)的腐蝕加劇過(guò)程不僅與傳質(zhì)增加相關(guān)，而且與表面形成腐蝕產(chǎn)物的致密度及成分有較大關(guān)系[20-22]。但是現(xiàn)有研究中流場(chǎng)變化對(duì)局部腐蝕深坑電化學(xué)腐蝕的影響尚不清晰，大深度腐蝕坑下流場(chǎng)與腐蝕相互影響機(jī)理仍不明確，因此研究流場(chǎng)參數(shù)變化與局部腐蝕缺陷深坑的擴(kuò)大與深化之間的關(guān)系具有重要意義。

為了進(jìn)一步研究流場(chǎng)影響下腐蝕深坑與流場(chǎng)的交互影響機(jī)理，本課題組基于前期對(duì)局部腐蝕發(fā)生/發(fā)展機(jī)理的研究，通過(guò)在X80 管線鋼試樣表面加工特定尺寸的半橢圓形腐蝕深坑來(lái)模擬實(shí)際腐蝕坑情形，利用高剪切力流動(dòng)沖刷腐蝕實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行三種流速下的沖刷腐蝕測(cè)試。沖刷腐蝕過(guò)程中在線監(jiān)測(cè)了局部腐蝕進(jìn)程中的界面電化學(xué)數(shù)據(jù)（OCP、EIS），結(jié)合SEM、EDS、XRD 表征表面產(chǎn)物膜微觀信息，以及流場(chǎng)模擬獲得的近壁面流場(chǎng)參數(shù)，研究了腐蝕深坑誘發(fā)局部湍流進(jìn)而影響腐蝕傳質(zhì)過(guò)程的發(fā)生/發(fā)展機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及流程

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

使用如圖1所示的高剪切力流動(dòng)沖刷腐蝕實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行試樣的沖刷腐蝕測(cè)試。測(cè)試通道由有機(jī)玻璃板拼接而成，其流道具有高橫縱比特征，尺寸為600 mm×100 mm×4.5 mm（圖2）。為了保證溶液能夠縱向均勻地分布在測(cè)試通道內(nèi)并且壓力穩(wěn)定，在測(cè)試通道兩端設(shè)有流體均布箱與溶液緩沖箱。溶液箱內(nèi)部安裝有由316 L 不銹鋼制成的冷卻盤(pán)管以保證溶液穩(wěn)定在40℃。測(cè)試通道流速通過(guò)閥門(mén)調(diào)節(jié)，轉(zhuǎn)子流量計(jì)用于表征流速。測(cè)試試樣安裝口位于測(cè)試通道底部，通過(guò)螺紋連接在測(cè)試通道上。

圖1 沖刷腐蝕實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental set-up

1.2 材料與樣品制備

實(shí)驗(yàn)材料選用油氣管道輸運(yùn)常用的X80管線鋼進(jìn)行研究，X80 鋼的化學(xué)成分如表1 所示。為了充分模擬在腐蝕過(guò)程中可能出現(xiàn)的局部腐蝕深坑形貌，通過(guò)線切割技術(shù)將X80 鋼加工為邊長(zhǎng)10 mm 的立方體試樣，使用精密機(jī)加工技術(shù)在測(cè)試面中間截取寬度為2 mm、深度為1.5 mm 的半橢圓形凹坑，用于模擬實(shí)際工況中可能出現(xiàn)的深度較大的腐蝕坑，凹坑試樣示意圖如圖3所示。

圖2 測(cè)試通道示意圖Fig.2 Detailed scheme of test channel

表1 X80管線鋼化學(xué)成分組成Table 1 Chemical composition of X80 pipeline steel

圖3 試樣表面缺陷坑示意圖Fig.3 Specification of specimen with surface defect

實(shí)驗(yàn)測(cè)試溶液選用美國(guó)腐蝕工程師協(xié)會(huì)推薦的CO2飽和NACE 溶液來(lái)模擬天然氣長(zhǎng)輸管道中的腐蝕性溶液，溶液的配比為質(zhì)量比H2O∶NaCl∶CH3COOH=945∶50∶5。在進(jìn)行沖刷腐蝕測(cè)試之前，首先通入N24 h 除氧，然后向溶液中通入高純度CO2，并持續(xù)監(jiān)測(cè)溶液pH，直至連續(xù)三次pH 差值小于0.02，即認(rèn)為溶液達(dá)到CO2飽和狀態(tài)。腐蝕測(cè)試壓力為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，實(shí)驗(yàn)溶液溫度控制在(40±1)℃，pH為2.70±0.02。

1.3 電化學(xué)測(cè)試方法

電化學(xué)測(cè)量采用三電極體系，其中X80 試樣為工作電極，高純鉑為對(duì)電極,采用正三角形布局，電極中心間距15 mm?？紤]到本測(cè)試中電極安裝于測(cè)試通道底面，且測(cè)試通道內(nèi)密封壓力較大，常規(guī)參比電極無(wú)法滿足安裝要求，采用在測(cè)試溶液中電位穩(wěn)定的高純鋅為參比電極，電極示意圖見(jiàn)圖4。電化學(xué)測(cè)量在Solartron 1287 + 1255B 工作站上進(jìn)行，在進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試之前，對(duì)每組X80 鋼試樣進(jìn)行開(kāi)路電位（OCP）測(cè)試，以確保腐蝕電化學(xué)數(shù)據(jù)在穩(wěn)定的電位下進(jìn)行采集。電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)量在5 mV 的正弦電位激勵(lì)下以1 MHz～10 mHz 的頻率進(jìn)行掃描。

圖4 集成電極示意圖Fig.4 Electrode configuration in the electrochemical probe

1.4 表面檢測(cè)方法及分區(qū)

在沖刷腐蝕測(cè)試之后，將測(cè)試試樣從測(cè)試通道中取出，并用去離子水沖洗，然后放入真空干燥機(jī)中進(jìn)行干燥。待干燥結(jié)束，通過(guò)SEM（FEI QUANTA FEG2500）、EDS（Oxford Inca Energy X-Max-50）、XRD 分別表征試樣表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌以及成分組成。由于表面缺陷坑對(duì)流場(chǎng)的影響在上下游各區(qū)域不同，根據(jù)流向和缺陷位置對(duì)試樣表面進(jìn)行分區(qū)檢測(cè)。

1.5 數(shù)值模擬

流場(chǎng)下的腐蝕進(jìn)程與流場(chǎng)參數(shù)緊密相關(guān)，通過(guò)FLUENT 17.0 對(duì)流體流經(jīng)凹陷處的流場(chǎng)變化進(jìn)行數(shù)值模擬，獲取表面缺陷坑誘導(dǎo)下近壁面流場(chǎng)的詳細(xì)變化。根據(jù)實(shí)際測(cè)試通道的尺寸建立600 mm×4.5 mm 的縱向二維模型，模型中心底部設(shè)置半橢圓形凹坑，深度為1.5 mm，寬度為2 mm。采用標(biāo)準(zhǔn)的kε 湍流模型進(jìn)行數(shù)值求解模擬，假設(shè)流體不可壓縮。初始條件設(shè)置如下所示。

（1）入口 設(shè)置為速度入口，根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件計(jì)算3 m·s-1、5 m·s-1、7 m·s-1條件下的流場(chǎng)情況。

（2）出口 由于缺陷坑下游距離出口長(zhǎng)度超過(guò)水力直徑的30 倍，認(rèn)為出口流體已經(jīng)充分發(fā)展，設(shè)定出口條件為出流出口。

（3）網(wǎng)格 以缺陷為中心的10 mm 長(zhǎng)度內(nèi)網(wǎng)格加密為0.025 mm×0.025 mm，兩端的網(wǎng)格尺寸設(shè)置為0.5 mm×0.025 mm。

（4）湍流強(qiáng)度 根據(jù)式(1)設(shè)定湍流強(qiáng)度：

式中，Re為測(cè)試通道Reynolds數(shù):

式中，v 為通道內(nèi)溶液流速，u 為溶液黏度，l 為測(cè)試通道特征長(zhǎng)度，對(duì)于方形通道：

式中，A 為測(cè)試通道流通截面積，P 為測(cè)試通道流通截面潤(rùn)濕周長(zhǎng)。

（5）壁面條件 假設(shè)壁面為絕熱，壁面粗糙度設(shè)定為10 μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 EIS 測(cè)試

具有表面缺陷坑的試樣在不同流速下，待系統(tǒng)穩(wěn)定后在線測(cè)試所得的電化學(xué)阻抗譜如圖5 所示。在3 m·s-1流速下的阻抗譜由高頻段容抗弧與低頻段感抗弧組成，證明表面腐蝕產(chǎn)物膜在流場(chǎng)作用下沉積與被剝離同時(shí)發(fā)生。當(dāng)流速提高至5 m·s-1時(shí)，阻抗譜出現(xiàn)了高頻和低頻段雙容抗弧，顯示了在該流速下測(cè)試表面形成了完整的腐蝕產(chǎn)物膜，當(dāng)流速達(dá)到7 m·s-1時(shí)，阻抗譜同樣呈現(xiàn)出高頻段容抗弧與低頻段感抗弧，證明了在高流速條件下，表面腐蝕產(chǎn)物膜也有被剝離的現(xiàn)象。測(cè)試所得的容抗弧均不是嚴(yán)格的幾何半圓，這是測(cè)試電極表面的界面彌散效應(yīng)導(dǎo)致的[22-24]。通過(guò)ZSimpwin 擬合軟件對(duì)測(cè)試所得的阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合所得的等效電路圖如圖6所示，擬合電路數(shù)據(jù)列于表2。其中Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，L 為感抗，RL為感抗電阻，Qdl是與雙電層電容相關(guān)的常相位角元件（CPE），其阻抗可寫(xiě)為：

式中，Q 為容抗導(dǎo)納模值；j 為虛數(shù)單位，取值-1；ω為頻率，Hz；n為彌散系數(shù)，取值范圍0～1。

2.2 腐蝕產(chǎn)物檢測(cè)分析

由于表面缺陷坑對(duì)流場(chǎng)的影響在各區(qū)域不同，對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜進(jìn)行微觀形貌檢測(cè)時(shí)按照表面缺陷坑底部及上下游分區(qū)檢測(cè)，測(cè)試分區(qū)及微觀形貌如圖7 所示。表面腐蝕產(chǎn)物膜微觀形貌顯示，3 m·s-1流速下流場(chǎng)強(qiáng)度較低，各區(qū)域形成了疏松多孔的腐蝕產(chǎn)物膜，流場(chǎng)局部增強(qiáng)的位置（上下游轉(zhuǎn)折處）腐蝕產(chǎn)物膜較平滑。EDS(圖8)與XRD（圖9）檢測(cè)結(jié)果均顯示腐蝕產(chǎn)物膜由Fe3C 與FeCO3組成，通過(guò)對(duì)EDS 計(jì)算可得出其分子比為13∶6。當(dāng)流速為5 m·s-1時(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜形貌顯示表面各區(qū)域都形成了完整致密的腐蝕產(chǎn)物膜，檢測(cè)顯示成分主要為FeCO3。7 m·s-1流速下的致密腐蝕產(chǎn)物膜在表面缺陷坑上下游轉(zhuǎn)折處被部分破壞，上下游平面也出現(xiàn)了局部被剝離。EDS 結(jié)果顯示其表面腐蝕產(chǎn)物為FeCO3（表3）。

圖5 不同流速下的電化學(xué)阻抗譜Fig.5 EIS under different flow velocity

圖6 擬合電路的等效電路圖Fig.6 Equivalent circuit diagram of fitting circuit

表2 擬合電路數(shù)據(jù)Table 2 Equivalent circuit fitting of EIS data

2.3 CFD模擬

圖7 不同流速下各位置腐蝕產(chǎn)物膜微觀形貌Fig.7 Microscopic morphology of corrosion scale at various areas under different flow velocity

根據(jù)流場(chǎng)計(jì)算結(jié)果獲取了以缺陷坑底部為中心前后5 mm 的近壁面流場(chǎng)數(shù)據(jù)，包括壁面剪切力（τ）、Reynolds 數(shù)（Re）以及湍流擴(kuò)散率（ε）。對(duì)于矩形測(cè)試通道，壁面剪切力為：

式中，ρ 為溶液密度，Cf是與表面粗糙度及Re 相關(guān)的函數(shù)，對(duì)于矩形通道：

圖8 腐蝕產(chǎn)物膜EDS分析Fig.8 EDS analysis of corrosion scale

圖9 腐蝕產(chǎn)物膜XRD分析Fig.9 XRD analysis of corrosion scale

表3 EDS檢測(cè)數(shù)據(jù)Table 3 Test data of EDS

湍流擴(kuò)散率計(jì)算公式為：

式中，Cmu為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，0.09；k為湍動(dòng)能。

壁面剪切力分布如圖10所示，壁面剪切力是流體運(yùn)動(dòng)對(duì)固定壁面產(chǎn)生的直接作用力。在缺陷坑的上下游平面遠(yuǎn)離缺陷坑的位置，壁面剪切力在各位置的數(shù)據(jù)與流速呈正比。然而，表面缺陷坑的存在使得壁面剪切力分布發(fā)生波動(dòng)。缺陷坑上游平面接近缺陷坑位置壁面剪切力有小幅上升，主要是由于該位置接近表面缺陷坑，流體被擾動(dòng)，湍流度增加。在缺陷坑內(nèi)部上游背流區(qū)位置，由于流通直徑突然擴(kuò)張，背流區(qū)流速驟降形成負(fù)壓區(qū)，導(dǎo)致所有流速下該位置的壁面剪切力都出現(xiàn)一個(gè)低谷，并且最小值接近零。缺陷坑內(nèi)部中游及下游位置，由于流道擴(kuò)張，近壁面流速減小，壁面剪切力大部分位置低于上下游平面。缺陷坑內(nèi)部下游接近轉(zhuǎn)折位置出現(xiàn)了一個(gè)低值位置，該位置兩側(cè)壁面剪切力迅速上升。低值位置為主流沖擊駐點(diǎn)位置，該位置流體流動(dòng)方向與壁面垂直，導(dǎo)致沿壁面切向方向的速度梯度減小，從而出現(xiàn)了壁面剪切力低值點(diǎn)。而駐點(diǎn)兩側(cè)位置，流體向兩側(cè)分散，流速迅速上升，導(dǎo)致了壁面剪切力的迅速上升。缺陷坑下游平面近處也出現(xiàn)了壁面剪切力低值點(diǎn)，這是由于從坑底向上流動(dòng)的流體繞過(guò)轉(zhuǎn)角位置后，出現(xiàn)了繞流脫體現(xiàn)象。

圖10 沿流動(dòng)方向近壁面剪切力分布Fig.10 Wall shear stress distribution near the wall along the flow direction

近壁面Re 分布如圖11 所示，Re 反映了流體流動(dòng)狀態(tài)。缺陷坑上下游平面近壁面Re 與流速呈正比，靠近缺陷坑的位置有細(xì)微波動(dòng)。缺陷坑上游及中部Re保持穩(wěn)定低值，顯示缺陷坑內(nèi)部流動(dòng)相對(duì)緩慢。缺陷坑內(nèi)部下游位置受流體沖擊，Re 出現(xiàn)極大值。

近壁面湍流擴(kuò)散率分布如圖12所示，湍流擴(kuò)散率顯示了湍動(dòng)能轉(zhuǎn)化為流體內(nèi)能的速率。流體內(nèi)能的升高能顯著增強(qiáng)溶液中的分子運(yùn)動(dòng)，有利于促進(jìn)擴(kuò)散傳質(zhì)作用。近壁面湍流擴(kuò)散率分布與Re 分布基本對(duì)應(yīng)。最大值出現(xiàn)在缺陷坑內(nèi)部下游駐點(diǎn)位置，該處受流體垂直沖擊，流體流速在該處降為零，流體動(dòng)能完全轉(zhuǎn)化為內(nèi)能。并且，隨流速提高出現(xiàn)的最大值相較于最小值差值巨大，證明了高流速下局部湍流的出現(xiàn)能賦予流體更大的內(nèi)能，促進(jìn)擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程。

圖11 沿流動(dòng)方向近壁面Re分布Fig.11 Re near the wall along the flow direction

圖12 沿流動(dòng)方向近壁面湍流擴(kuò)散率分布Fig.12 Turbulent diffusion rate near the wall along the flow direction

2.4 CO2腐蝕反應(yīng)機(jī)理

普通碳鋼的CO2腐蝕反應(yīng)機(jī)理取決于溶液介質(zhì)的溫度和pH。在本實(shí)驗(yàn)體系中，CO2飽和的NACE溶液的pH 為2.72，溫度為40℃，CO2飽和的NACE 環(huán)境中有助于碳酸的形成，因此陰極反應(yīng)包括氫離子以及碳酸的還原。可以用反應(yīng)式(8)～式(10)概括：

陽(yáng)極反應(yīng)主要是鐵失去電子被氧化，其多步溶解可通過(guò)反應(yīng)式(11)～式(13)概括：

中間產(chǎn)物FeOHads吸附于基體表面后又再次溶解，所以導(dǎo)致在3 m·s-1和7 m·s-1的阻抗譜圖中低頻段會(huì)有感抗弧的出現(xiàn)，表明這兩種流速下會(huì)在表面某區(qū)域形成不完整的腐蝕產(chǎn)物膜[25]。隨著沖刷腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，固液界面附近的Fe2+與（或）的濃度逐漸升高，當(dāng)兩者濃度達(dá)到FeCO3溶度積時(shí)會(huì)在基體表面沉積FeCO3，F(xiàn)eCO3膜可通過(guò)阻礙溶液與基體表面之間的離子轉(zhuǎn)移來(lái)減慢X80鋼的腐蝕速率[26]，其沉積過(guò)程可概括為[8]：

已有研究表明，電荷轉(zhuǎn)移是通過(guò)這些陰極反應(yīng)還原氫離子來(lái)實(shí)現(xiàn)的，在CO2飽和的酸性環(huán)境中，碳酸會(huì)解離出大量氫離子來(lái)緩沖陰極反應(yīng)。較高濃度的氫離子會(huì)作為陰極去極化劑，通過(guò)加速鐵的溶解來(lái)達(dá)到電化學(xué)平衡。同時(shí)陰極過(guò)程中反應(yīng)離子通過(guò)流體邊界層的傳質(zhì)和基體表面形成腐蝕產(chǎn)物膜的完整度均具有重要意義[27-29]。

2.5 傳質(zhì)過(guò)程分析

溶液中金屬的腐蝕傳質(zhì)過(guò)程主要為腐蝕介質(zhì)向固液界面的傳質(zhì)過(guò)程。然而，當(dāng)腐蝕產(chǎn)物沒(méi)有完全進(jìn)入溶液中，部分腐蝕產(chǎn)物在金屬基體表面沉積下來(lái)時(shí)，傳質(zhì)過(guò)程則變得復(fù)雜起來(lái)。腐蝕產(chǎn)物膜的形成使得傳質(zhì)過(guò)程分為兩個(gè)相對(duì)的過(guò)程，即腐蝕介質(zhì)向金屬基體的傳質(zhì)過(guò)程以及腐蝕產(chǎn)物向溶液傳質(zhì)的過(guò)程。而這兩個(gè)傳質(zhì)過(guò)程與流體運(yùn)動(dòng)、腐蝕產(chǎn)物膜孔隙率、腐蝕產(chǎn)物膜完整性以及溶液分子運(yùn)動(dòng)均相關(guān)。

本研究的反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)條件顯示，氫離子是該腐蝕反應(yīng)的控制因素。腐蝕反應(yīng)中由離子傳質(zhì)控制的電化學(xué)反應(yīng)極限電流為：

式中，n 為單位物質(zhì)反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；F 為法拉第常數(shù)；kH+為氫離子的傳質(zhì)系數(shù)；Cb,H+與Cs,H+分別為氫離子在溶液與固液界面的濃度。在只有傳質(zhì)過(guò)程的反應(yīng)體系中，反應(yīng)界面的反應(yīng)離子濃度接近于零，因此方程可以簡(jiǎn)化為：

動(dòng)態(tài)流場(chǎng)下的腐蝕反應(yīng)不僅有擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程，同時(shí)還包含了對(duì)流傳質(zhì)過(guò)程。Schmidt 數(shù)（Sc）與Sherwood 數(shù)（Sh）用于將流場(chǎng)參數(shù)與傳質(zhì)過(guò)程相關(guān)聯(lián)：

式中，ν為溶液的運(yùn)動(dòng)黏度；l為特征長(zhǎng)度；DH+為氫離子的擴(kuò)散系數(shù)。將極限電流密度ilim,H+代入Sh中可得：

可通過(guò)ShH+來(lái)研究動(dòng)態(tài)流場(chǎng)中傳質(zhì)對(duì)腐蝕反應(yīng)速率的影響。研究顯示，動(dòng)態(tài)流場(chǎng)中涉及流動(dòng)狀態(tài)與傳質(zhì)過(guò)程的無(wú)量綱參數(shù)可以寫(xiě)為：

其中常數(shù)a、b、c 只能通過(guò)實(shí)驗(yàn)擬合得到。式（17）顯示ScH+涉及的氫離子的擴(kuò)散傳質(zhì)只與溶液物性相關(guān)，而與流動(dòng)狀態(tài)無(wú)關(guān)，在溫度、壓力及溶液成分穩(wěn)定時(shí)不變。因此，在穩(wěn)定的體系條件下，流動(dòng)狀態(tài)下的腐蝕介質(zhì)傳質(zhì)強(qiáng)度可以通過(guò)Re 來(lái)定性評(píng)估。

圖11 顯示的Reynolds 數(shù)分布表明，表面缺陷坑內(nèi)由于流速較低，大部分位置腐蝕介質(zhì)的傳質(zhì)作用較弱。缺陷坑內(nèi)部下游位置受流體沖擊，流體的輸運(yùn)作用對(duì)腐蝕介質(zhì)傳質(zhì)過(guò)程增強(qiáng)作用明顯。缺陷坑上游平面的流體擾動(dòng)及下游平面的繞流脫體導(dǎo)致的Reynolds 數(shù)升降，都將影響局部位置的氫離子的傳質(zhì)過(guò)程。

腐蝕產(chǎn)物的沉積成膜速率及產(chǎn)物膜的孔隙率對(duì)傳質(zhì)過(guò)程同樣具有顯著影響。腐蝕反應(yīng)導(dǎo)致金屬基體溶解，反應(yīng)速率通過(guò)通過(guò)金屬基體的溶解速率可表示為：

其中，Kr為腐蝕反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)；θFeCO3,ads為腐蝕產(chǎn)物膜的孔隙率；Ce為腐蝕產(chǎn)物離子在溶液中的溶度；C0為FeCO3在金屬近壁面面處的濃度。由腐蝕產(chǎn)物沉積生成的腐蝕產(chǎn)物膜主要為FeCO3，在溶液中以Fe2+與CO32-形式存在，因此溶液中的FeCO3濃度與Fe2+濃度一致。

引入系數(shù)d表征總腐蝕產(chǎn)物離子中傳質(zhì)進(jìn)入溶液的比例（通常取值0.5），其傳質(zhì)過(guò)程需要穿過(guò)已經(jīng)沉積的腐蝕產(chǎn)物膜，因此主要通過(guò)擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程，可表達(dá)為：

式中,δFeCO3,ads為沉積的腐蝕產(chǎn)物膜厚度；DFe2+為腐蝕產(chǎn)物在腐蝕產(chǎn)物膜中的擴(kuò)散系數(shù)；C1為Fe2+在金屬近壁面的實(shí)際濃度。擴(kuò)散系數(shù)DFe2+可表示為

式中，T為溶液溫度，μ為溶液動(dòng)力黏度。

而腐蝕產(chǎn)物膜與溶液界面處的離子主要通過(guò)對(duì)流傳質(zhì)進(jìn)入溶液，對(duì)流傳質(zhì)方程可表示為：

式中，δl為有效濃度邊界層厚度，是受流場(chǎng)影響的穩(wěn)定濃度薄層。合并方程可得

式中大部分參數(shù)在穩(wěn)定體系在為常數(shù)，不受流場(chǎng)波動(dòng)影響，只有腐蝕產(chǎn)物膜孔隙率受流場(chǎng)影響。其影響主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：首先，X80管線鋼中存在的Fe3C 在金屬基體被腐蝕后會(huì)殘留于金屬表面，流場(chǎng)強(qiáng)度過(guò)低無(wú)法將其剝離，因此會(huì)形成Fe3C 與FeCO3的混合腐蝕產(chǎn)物膜，這種腐蝕產(chǎn)物膜疏松多孔，且其微孔通道會(huì)促進(jìn)擴(kuò)散傳質(zhì)作用；其次，高強(qiáng)度的流場(chǎng)作用能有效地使Fe3C 被剝離，從而形成以FeCO3位主要成分的致密腐蝕產(chǎn)物膜，能夠有效地阻隔腐蝕介質(zhì)離子傳質(zhì)作用，延緩腐蝕進(jìn)程。然而，當(dāng)致密腐蝕產(chǎn)物膜被局部增強(qiáng)的流場(chǎng)破壞時(shí)，大面積的被致密腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋區(qū)域與小面積被破壞區(qū)域形成了大陰極小陽(yáng)極的電化學(xué)分布，極大地促進(jìn)了破損區(qū)域的局部腐蝕。

結(jié)合近壁面流場(chǎng)參數(shù)、EIS 結(jié)果與圖8 中的腐蝕產(chǎn)物膜微觀形貌可知：在低強(qiáng)度流場(chǎng)中，測(cè)試表面形成了疏松的混合腐蝕產(chǎn)物膜，局部增強(qiáng)的壁面剪切力能夠?qū)⑵鋭冸x，但是不足以將其完全剝離，同時(shí)表面缺陷坑導(dǎo)致的局部湍流在部分位置將增強(qiáng)腐蝕傳質(zhì)作用，金屬基體的表面腐蝕表現(xiàn)為局部增強(qiáng)的均勻腐蝕；在5 m·s-1的高強(qiáng)度流場(chǎng)中，測(cè)試表面疏松的Fe3C 被完全剝離，形成了致密的FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜，且流場(chǎng)強(qiáng)度不足以使致密腐蝕產(chǎn)物膜被破壞，從而有效地減緩了腐蝕進(jìn)程。當(dāng)流速提高至7 m·s-1時(shí)，表面缺陷坑導(dǎo)致增強(qiáng)的壁面剪切力將在局部位置剝離腐蝕產(chǎn)物膜，使得金屬基體暴露，并與沒(méi)有被剝離的位置形成了大陰極小陽(yáng)極的電化學(xué)分布，使得局部位置腐蝕速率大幅度增加。

3 結(jié) 論

本研究通過(guò)在高剪切力通道下的在線測(cè)試，并輔以產(chǎn)物微觀檢測(cè)與成分分析、流場(chǎng)計(jì)算等手段，研究了X80管線鋼具有表面缺陷坑時(shí)的局部腐蝕進(jìn)程，得出以下結(jié)論。

（1）動(dòng)態(tài)流場(chǎng)中，不同流速產(chǎn)生不同強(qiáng)度的壁面剪切力，低強(qiáng)度流場(chǎng)條件下生成疏松腐蝕產(chǎn)物膜，高強(qiáng)度流場(chǎng)條件下生成致密腐蝕產(chǎn)物膜。

（2）表面缺陷坑會(huì)誘導(dǎo)局部位置流場(chǎng)發(fā)生變化，增強(qiáng)局部位置的傳質(zhì)作用，當(dāng)表面形成完整腐蝕產(chǎn)物膜時(shí)，會(huì)發(fā)生局部增強(qiáng)的均勻腐蝕。

（3）在高強(qiáng)度流場(chǎng)下，局部增強(qiáng)的壁面剪切力會(huì)剝離部分致密腐蝕產(chǎn)物膜，導(dǎo)致測(cè)試表面形成大陰極小陽(yáng)極的電化學(xué)分布，促進(jìn)局部位置的腐蝕進(jìn)程，從而導(dǎo)致局部腐蝕發(fā)生。

符 號(hào) 說(shuō) 明

A——測(cè)試通道流通截面積，m2

Cb,H+,Cs,H+——分別為H+在溶液與固液界面的濃度，mol·L-1

Ce,C0——分別為腐蝕產(chǎn)物在溶液中與近壁面處的濃度，mol·L-1

DH+,DFe2+——分別為H+與Fe2+的擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1

I——湍流強(qiáng)度

ilim,H+——腐蝕反應(yīng)中由H+傳質(zhì)控制的電化學(xué)反應(yīng)極限電流密度，A·m-2

k——湍動(dòng)能，J

P——測(cè)試通道橫截面潤(rùn)色周長(zhǎng)，m

v——測(cè)試通道內(nèi)平均流速，m·s-1

δFeCO3,ads,δl——分別為腐蝕產(chǎn)物膜與有效濃度邊界層厚度，m

ε——湍流擴(kuò)散率，Pa·s

θFeCO3,ads——腐蝕產(chǎn)物膜的孔隙率，%

μ——?jiǎng)恿︷ざ龋琍a·s

ρ——溶液密度，kg·m-3

τ——壁面剪切力，Pa

ω——阻抗譜測(cè)試輸入信號(hào)頻率，Hz