何宇，劉作華，欒進華，崔志偉，張雄，毛玲玲，陶長元

（1 重慶大學化學化工學院，重慶400044； 2 煤礦災(zāi)害動力學與控制國家重點實驗室（重慶大學），重慶400044；3 重慶地質(zhì)礦產(chǎn)研究院，重慶400044）

引 言

天青石的主要成分為SrSO4，主要用來制備生產(chǎn)碳酸鍶[1]。天青石采用碳化法[2-5]制備生產(chǎn)碳酸鍶的工藝過程中會產(chǎn)生大量的廢渣，廢渣中鍶主要存在形式為硫酸鍶、碳酸鍶、硅酸鍶等水不溶鍶[6]。大量堆存的鍶廢渣不僅會占用大量土地，還會造成水質(zhì)污染[7]、空氣污染[8]等環(huán)境問題。目前鍶廢渣的主要利用途徑有鋪路[9]、水泥配料[10-11]。將鍶廢渣用于鋪路和水泥配料，雖然解決了鍶廢渣的堆存問題，但鍶廢渣中高達20%的鍶資源并沒有得到有效利用[12]，造成了鍶資源的浪費[6]。

Carrillo 等[13]、Castillejos 等[14]研 究 了 溶 液 中Na2CO3將天青石中的SrSO4直接轉(zhuǎn)化為SrCO3過程的動力學，發(fā)現(xiàn)以CO32-通過碳酸鍶產(chǎn)物層空隙的擴散過程為限速階段，能很好地描述轉(zhuǎn)化過程的動力學，證明了該過程符合未反應(yīng)核縮模型。碳酸銨[15]也能將天青石中的SrSO4直接轉(zhuǎn)化為SrCO3。轉(zhuǎn)化生成的SrCO3可用來制備SrCl2[16]、Sr(NO3)2[17]等水溶性鍶鹽，SrCl2經(jīng)除雜[18-19]后可用來制備高純碳酸鍶、鍶鐵氧體[20-21]等，也能用于細胞克隆[22]、魚生存環(huán)境影響模擬[23]、生物活性復合配合物制備[24]等方面，浸出后的二次鍶渣還可用于去除廢水中的鉻[25]、磷[26]等，以實現(xiàn)天青石鍶廢渣的資源綜合利用。

鑒于利用天青石鍶廢渣制備水溶性鍶鹽SrCl2需先經(jīng)過碳酸鹽轉(zhuǎn)化為SrCO3，再鹽酸浸出得到SrCl2，要經(jīng)過兩步反應(yīng)，工藝過程復雜。又Ksp(SrSO4)/Ksp(BaSO4)=2.909×103，使SrSO4與BaCl2反應(yīng)能生成BaSO4和SrCl2，理論上具備可行性，故本文考慮先用鹽酸預處理天青石鍶廢渣，再以BaCl2作為浸出劑，通過一步浸出來制備SrCl2，并探究浸出過程動力學。

1 實驗材料與方法

1.1 材料

天青石鍶廢渣，重慶大足某鍶鹽企業(yè)提供，天青石制備生產(chǎn)碳酸鍶后余下的廢渣。將其在80℃烘箱中烘焙48 h 去除水分，冷卻后經(jīng)球磨機處理，過篩，得粒徑為0.074 mm 鍶廢渣。實驗采用分析純試劑及去離子水。

1.2 實驗與方法

1.2.1 預處理及BaCl2浸出實驗 往0.074 mm 鍶渣中加入適量稀鹽酸，攪拌反應(yīng)后，過濾，往濾渣上滴加稀鹽酸，無氣泡產(chǎn)生即可，洗滌后烘干，研磨后得酸處理后鍶廢渣。

取適量酸洗后鍶廢渣，在攪拌下反應(yīng)，分別探究浸出時間、浸出溫度、BaCl2/SrSO4摩爾比、初始液固比對鍶浸出率的影響。

1.2.2 分析儀器 X 射線衍射儀，XRD-6000 型號，日本島津制作所；X 射線熒光光譜儀，ARL Perform’X，美國賽默飛世爾科技；場發(fā)射掃描電鏡，F(xiàn)EI Insperct F50，日本電子株式會社；X射線光電子能譜儀，ESCALAB250Xi，美國賽默飛世爾科技；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，iCAP 6300 Duo，美國賽默飛世爾科技。

1.2.3 鍶浸出率的計算方法 用ICP-AES 測定鍶的含量[27]。浸出率的計算公式：

式中，X 為鍶浸出率，%；m 為浸出液中鍶的質(zhì)量，g；M 為天青石鍶廢渣的質(zhì)量，g；W 為酸處理后天青石鍶廢渣中鍶的含量，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸處理前后鍶廢渣的XRD表征

酸處理前鍶廢渣中鍶的主要存在形式為SrSO4，還存在SrCO3、SrTiO3等形式，鍶廢渣中還含有SiO2、Ca(OH)2、Ca(Fe，Mg)(CO3)2等物質(zhì)；酸處理后，鍶廢渣中的Ca(OH)2、Ca(Fe，Mg)(CO3)2被除去，殘留固體中主要存在物質(zhì)為SrSO4、SiO2(圖1)。Ca(Fe，Mg)(CO3)2的去除，可減少浸出劑BaCl2的用量，也能避免生成的BaCO3覆蓋在SrSO4表面，阻礙反應(yīng)的進一步進行[14]。

圖1 鍶廢渣酸處理前后的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of strontium waste residue before and after acid treatment

2.2 酸處理前后鍶廢渣的XRF表征

酸處理前鍶廢渣中的鍶含量為19.04%，鈣、硅、硫、鎂的含量分別為13.56%、9.38%、6.61%、4.29%，酸處理后鍶廢渣中的鍶含量為17.88%，鈣、硅、硫、鎂的含量分別為2.80%、17.30%、6.12%、1.43%（表1）。酸處理前后，鍶廢渣中的Sr、Ca、Mg、S 等元素含量都有所下降，鍶含量降低是酸處理過程中SrCO3等被浸出，Ca、Mg 含量的下降，有利于后續(xù)鍶的浸出。

表1 酸處理前后鍶廢渣組成Table 1 Composition of strontium waste residue before and after acid treatment

2.3 酸處理前后尾渣的SEM表征

通過掃描電鏡觀察酸處理前后鍶廢渣的表面形態(tài)（圖2），可以發(fā)現(xiàn)酸處理前鍶廢渣容易結(jié)塊，團聚現(xiàn)象明顯，但酸處理后鍶廢渣無結(jié)塊，且團聚現(xiàn)象有所改善。酸處理后鍶廢渣比表面積增大，與浸出劑BaCl2的接觸面積越大，使反應(yīng)更加充分。

2.4 酸處理后鍶廢渣的EDS表征

鍶廢渣的EDS 表征表明尾渣顆粒表面含有O、Si、Mg、Mo、S、Fe 等元素（圖3），說明尾渣顆粒表面包裹著一層SiO2，SrSO4在顆粒內(nèi)部，BaCl2必須通過鍶廢渣顆粒表面空隙進入到顆粒內(nèi)部才能與SrSO4發(fā)生反應(yīng)。

2.5 不同浸出條件對鍶浸出率的影響

2.5.1 浸出時間、浸出溫度對鍶浸出率的影響 不同浸出溫度、浸出時間對鍶浸出率的影響如圖4 所示?？傮w來看，在相同浸出溫度下，延長浸出時間，鍶浸出率增大。延長浸出時間到120 min 時，再延長浸出時間，鍶浸出率稍有增大，但能耗增加，經(jīng)濟可行性降低。故選取的浸出時間為120 min。

由圖4可知，相同浸出時間下，鍶浸出率隨著浸出溫度的升高而增大。在浸出溫度低于40℃下，鍶浸出率較低，且隨著時間的延長增大緩慢；浸出溫度從40℃增大到80℃，鍶浸出率迅速增大；浸出溫度高于80℃，鍶浸出率增大速率減緩。浸出溫度100℃、浸出時間180 min的條件下，鍶浸出率最大為70.52%。

圖2 酸處理前后鍶廢渣的SEM圖Fig.2 SEM images of strontium waste residue before and after acid treatment

圖3 酸處理后鍶廢渣的EDS表征Fig.3 EDS characterization of strontium waste residue after acid treatment

在堿性水熱條件下，CO32-會取代SrSO4中的部分或全部SO42-[28-29]，同理Ba2+會取代SrSO4中部分或全部的鍶[30]。在浸出溫度較低時，Ba2+會取代SrSO4中部分的鍶，導致鍶部分被浸出，隨著浸出溫度的升高，反應(yīng)體系活化分子數(shù)量增加，體系中的Ba2+運動加劇，反應(yīng)進行得更迅速更徹底[31-32]，此時Ba2+取代SrSO4中鍶的比例增加，提高了鍶的浸出率。又100℃下水會沸騰，能耗太大，故選取的浸出溫度為90℃。

2.5.2 BaCl2/SrSO4摩爾比對鍶浸出率的影響 不同BaCl2/SrSO4摩爾比對鍶浸出率的影響如圖5 所示。由圖5 可知，BaCl2/SrSO4摩爾比增大，鍶浸出率隨之增大。當BaCl2/SrSO4摩爾比為2.0 時鍶浸出率最大為68.79%，是因為隨著BaCl2/SrSO4摩爾比的增大，反應(yīng)體系中的Ba2+濃度更高，Ba2+更容易擴散進入到廢渣顆粒內(nèi)部，擴散進入固體顆粒內(nèi)部的Ba2+增多，Ba2+取代SrSO4中部分的鍶的取代量增大，鍶浸出率增大。BaCl2/SrSO4摩爾比由1.8 增大到2.0，鍶浸出率緩慢增大，是因為Ba2+取代SrSO4中部分的鍶后生成了BaSO4，BaSO4會覆蓋在SrSO4表面，在一定程度上阻礙了Ba2+與SrSO4的進一步反應(yīng)，導致殘余的鍶很難被浸出，從而降低了鍶浸出率的增大速率。選取的BaCl2/SrSO4摩爾比為2.0。

圖4 浸出時間、浸出溫度對鍶浸出率的影響Fig.4 Effects of leaching time and leaching temperature on strontium leaching ratio

圖5 BaCl2/SrSO4摩爾比對鍶浸出率的影響Fig.5 Effect of BaCl2/SrSO4 molar ratio on strontium leaching rate

2.5.3 液固比對鍶浸出率的影響 不同液固比對鍶浸出率的影響如圖6 所示。由圖6 可知，隨著液固比的增大，鍶浸出率也增大。增大液固比等同于增大液相主體和反應(yīng)界面之間浸出產(chǎn)物濃度差(即增大傳質(zhì)推動力)，有利于鍶的浸出[33]。液固比從4 ml/g 增加到10 ml/g，鍶浸出率由17.53%增加到68.79%；但液固比由10 ml/g 再增大到15 ml/g，鍶浸出率僅僅由68.79%增加到70.36%，稍有增大，這是因為隨著液固比的進一步增大，Ba2+與鍶廢渣中的SrSO4反應(yīng)速率過快，在SrSO4表面形成了一層BaSO4產(chǎn)物層，阻礙了Ba2+與SrSO4的進一步反應(yīng)。為增加經(jīng)濟可行性，選取液固比為10 ml/g。

圖6 初始液固比對鍶浸出率的影響Fig.6 Effect of initial liquid-solid ratio on strontium leaching rate

2.5.4 浸出動力學 BaCl2浸出過程屬于固液非均相反應(yīng)，常用縮核模型描述[34]。根據(jù)核縮模型，反應(yīng)過程發(fā)生在惰性物料層和未反應(yīng)核之間的界面上，總的反應(yīng)過程由液體反應(yīng)物在固體外的擴散、惰性物料層擴散的過程及界面上發(fā)生的化學反應(yīng)這三個步驟所構(gòu)成，整個反應(yīng)過程受某個關(guān)鍵步驟的控制。

浸出反應(yīng)可用式(2)表示：

對于液膜擴散傳質(zhì)控制、界面化學反應(yīng)控制和產(chǎn)物層擴散傳質(zhì)控制，其反應(yīng)動力學表達式分別為：

其中，X 為鍶浸出率，k1為液膜擴散表觀速率常數(shù)，kr為界面化學反應(yīng)表觀速率常數(shù)，km為產(chǎn)物層擴散表觀速率常數(shù)，t為浸出時間。

為確定鍶浸出動力學參數(shù)及控制步驟，將浸出溫度為20、40、60、80 及100℃得到的鍶浸出率數(shù)據(jù)代入到式(3)～式(5)中，結(jié)果如圖7 所示。發(fā)現(xiàn)式(5)擬合R2值均在0.92 以上，且都能通過原點，說明式(5)用來描述BaCl2浸出過程更為合適。

以lnkm對T-1作圖，得到圖8 所示BaCl2浸出過程中的Arrhenius 擬合曲線，根據(jù)擬合斜率，通過Arrhenius 公式求出其表觀活化能為38.75 kJ/mol，液膜擴散控制過程的活化能通常為4～12 kJ/mol，化學反應(yīng)控制過程的活化能大于41.80 kJ/mol[35-36]，天青石鍶廢渣BaCl2浸出過程的表觀活化能處于12～41.80 kJ/mol，屬于產(chǎn)物層擴散控制。這與圖7 中采用產(chǎn)物層擴散模型進行數(shù)據(jù)擬合得出的結(jié)論一致。

圖7 浸出過程動力學模型Fig.7 Kinetic model of leaching process

2.5.5 浸出渣表征 浸出渣(最佳浸出條件下)XRD(圖9)表明固體中主要成分為BaSO4，還伴有SiO2、Ba0.75Sr0.25SO4、SrSiO3等物質(zhì)，說明酸處理后鍶渣中的SrSO4與加入的BaCl2反應(yīng)生成了BaSO4和SrCl2。Ba0.75Sr0.25SO4、SrSiO3的存在，也表明浸出渣中還含有一定量的鍶。Ba0.75Sr0.25SO4的存在，表明Ba2+在取代SrSO4中鍶的過程中，首先會部分取代，再到全部取代，取代過程中會形成SrxBa1-xSO4介穩(wěn)結(jié)構(gòu)，使得鍶廢渣中的鍶以SrCl2的形式被浸出。

圖8 BaCl2浸出過程中的Arrhenius 擬合曲線Fig.8 Arrhenius fitting curve during BaCl2 leaching process

圖9 浸出渣XRD譜圖Fig.9 XRD pattern of leaching residue

表2 浸出后鍶廢渣組成Table 2 Composition of strontium waste residue after leaching

浸出渣XRF（表2）表明鍶含量由浸出前17.88%降低到6.44%，而鋇含量由0.56%增大到11.63%，算得鍶浸出率為63.98%，與測得的鍶浸出率68.79%接近，說明在誤差范圍內(nèi)數(shù)據(jù)可靠。

在酸性條件下，CaF2與SiO2反應(yīng)生成SiF62-，從而剝離礦物表面的硅氧層，能夠顯著提高釩的浸出效率，加快釩的浸出速率[37]。預處理后的天青石鍶廢渣表面也覆蓋著一層硅氧層，在酸性條件下，可利用CaF2來剝離表面硅氧層，強化浸出過程，進一步提高鍶浸出率。

3 結(jié) 論

（1）采用氯化鋇為浸出劑，從天青石鍶廢渣中回收鍶，Ba2+部分或全部取代SrSO4中的鍶，使得鍶廢渣中的鍶以SrCl2的形式被浸出；

（2）浸出過程符合未反應(yīng)核縮模型，且主要受BaSO4產(chǎn)物層擴散控制，其表觀活化能為38.75 kJ/mol；

（3）浸出條件為浸出溫度90℃、浸出時間120 min、BaCl2/SrSO4摩爾比2.0、初始液固比10 ml/g時的鍶浸出率可達到68.79%。