朱慧紅，茆志偉，楊濤，馮翔，金浩，彭沖，3，楊朝合，王繼鋒，方向晨

（1 中國(guó)石化大連石油化工研究院，遼寧大連116045； 2 中國(guó)石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266580； 3 華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237）

引 言

原油在全球一次能源消費(fèi)中仍占主導(dǎo)地位，占近年來(lái)全球能源消費(fèi)的33%以上。2018 年全球原油產(chǎn)量和消費(fèi)量每天增長(zhǎng)220 萬(wàn)桶和140 萬(wàn)桶，這意味著在需求穩(wěn)定增長(zhǎng)的背景下，原油消費(fèi)將繼續(xù)增長(zhǎng)[1]。然而，由于常規(guī)輕質(zhì)原油產(chǎn)量的減少，原油供應(yīng)趨于重質(zhì)化和劣質(zhì)化，為滿足運(yùn)輸燃料和下游石化產(chǎn)品的需求，重油提質(zhì)工藝和相應(yīng)催化劑的發(fā)展受到了廣泛關(guān)注[2-4]。減壓渣油是在減壓蒸餾塔底部得到的最重餾分，其包含了原油中90%以上的硫、氮和金屬雜質(zhì)，它們主要以有機(jī)化合物的形式存在[5-8]。此外，減壓渣油中含有5%～30%的瀝青質(zhì)，富含聚芳族化合物和雜原子，往往容易導(dǎo)致催化劑失活和反應(yīng)器堵塞[6,9]。同時(shí)，隨著嚴(yán)格的環(huán)境保護(hù)法規(guī)出臺(tái)，輕質(zhì)清潔產(chǎn)品的需求也持續(xù)增長(zhǎng)。因此，將減壓渣油經(jīng)濟(jì)有效地轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)和清潔燃料油已經(jīng)成為一個(gè)戰(zhàn)略問(wèn)題，也是煉油廠提升競(jìng)爭(zhēng)力的關(guān)鍵[10-11]。

減壓渣油加工處理技術(shù)分為脫碳和加氫兩種路徑[12]。脫碳過(guò)程包括催化裂化、焦化、減黏裂化和溶劑脫瀝青等，加氫過(guò)程包括加氫裂化和加氫處理[7-8,13-15]。這些工藝技術(shù)通常組合在一起操作。焦化和加氫裂化工藝目前是煉油行業(yè)中使用最廣泛的工藝。在焦化過(guò)程中，熱裂解和縮聚反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，部分減壓渣油被轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)燃料油[16-17]。然而，液體產(chǎn)率低以及富集雜原子的瀝青質(zhì)和石油焦產(chǎn)生限制了其發(fā)展。與焦化工藝相比，加氫工藝具有更多的優(yōu)勢(shì)，如靈活性好、經(jīng)濟(jì)性強(qiáng)、產(chǎn)品質(zhì)量好以及符合環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。固定床渣油加氫中存在轉(zhuǎn)化率低、催化劑失活嚴(yán)重和床層堵塞等問(wèn)題，沸騰床加氫則被證明是一種更好的替代工藝[18]。沸騰床加氫工藝的優(yōu)點(diǎn)如下：對(duì)劣質(zhì)原料的適應(yīng)性強(qiáng)，裝置操作靈活，傳熱傳質(zhì)效果好，催化劑失活延緩，反應(yīng)器溫度均勻，工作周期長(zhǎng)和壓降較低[18]。沸騰床工藝優(yōu)異的渣油處理能力和操作特性使其具備良好的應(yīng)用和發(fā)展前景，開發(fā)高效沸騰床渣油加氫催化劑變得尤為重要[19-21]。

煉廠中的沸騰床加氫催化劑通常是Ni-Mo/Al2O3或Co-Mo/Al2O3催化劑。催化劑的宏觀形貌和活性相的結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能具有至關(guān)重要的影響，深入了解宏觀形貌、活性相的結(jié)構(gòu)和催化性能三者之間的關(guān)系可以有力地幫助設(shè)計(jì)和優(yōu)化高效的加氫催化劑。Tops?e 團(tuán)隊(duì)[22]提出的Co（Ni）-Mo-S 模型目前被廣泛用來(lái)描述Co（Ni）-Mo 催化劑的活性相結(jié)構(gòu)，他們假設(shè)Co 或Ni 助劑原子優(yōu)先位于MoS2活性位的邊緣位置。這些活性位點(diǎn)是通過(guò)硫化過(guò)程得到的。研究人員通過(guò)很多方法調(diào)控催化劑活性相的結(jié)構(gòu)，如控制活性相的尺寸大小[23]，通過(guò)引入有機(jī)螯合劑改變活性相與助劑或載體之間的相互作用[24-25]。加氫催化劑的載體通常是Al2O3，載體與金屬相間的相互作用會(huì)嚴(yán)重影響催化性能[26-27]。目前大量的研究主要集中在活性相的調(diào)控和形貌的宏觀效應(yīng)上，但是關(guān)于催化劑顆粒宏觀形貌尺寸對(duì)微觀分子尺度的影響研究很少，而這對(duì)催化劑工業(yè)應(yīng)用具有重要的理論指導(dǎo)意義。

本文研究了Ni-Mo/Al2O3催化劑的顆粒形貌（球形和圓柱形）對(duì)沸騰床渣油加氫過(guò)程中活性相結(jié)構(gòu)和催化性能的影響。通過(guò)多種表征分析了催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)，包括XRD、H2-TPR、N2物理吸脫附、XPS、電子顯微探針分析和HRTEM。該研究為基于形貌效應(yīng)的工業(yè)加氫催化劑的設(shè)計(jì)和開發(fā)提供了重要的理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

催化劑成型過(guò)程是制備催化劑的重要步驟，對(duì)催化劑的活性影響很大。本文使用不同的成型技術(shù)制備了不同形貌的催化劑。在催化劑的制備過(guò)程中，先分別采用三氧化鉬和堿式碳酸鎳作為Mo和Ni的前體，并采用浸漬法將兩種前體溶液一同浸漬到載體上。隨后，將得到的催化劑在120℃中干燥過(guò)夜，并在800℃下焙燒4 h。圓柱形的Ni-Mo/Al2O3催化劑是通過(guò)傳統(tǒng)的擠壓成型工藝制備的，而球形的Ni-Mo/Al2O3催化劑是根據(jù)中石化開發(fā)的STRONG 沸騰床技術(shù)特殊成型方法制備的[28]。制備的球形和圓柱形催化劑均采用相同的氧化鋁原料、黏結(jié)劑和助擠劑進(jìn)行成型。催化劑使用之前需要進(jìn)行硫化，硫化原料采用混有1.5%（質(zhì)量）的二甲基二硫的直鏈柴油，硫化條件：15 MPa 氫氣壓力，230℃保持12 h，320℃保持8 h。改進(jìn)的催化劑制備工藝可以實(shí)現(xiàn)微球形催化劑的連續(xù)和大規(guī)模生產(chǎn)，其生產(chǎn)效率與擠壓成型法基本相同，可以滿足百萬(wàn)噸工業(yè)沸騰床渣油加氫催化劑的需求。

1.2 催化劑的表征

X 射線粉末衍射（XRD）測(cè)試采用荷蘭帕納科公司的X’Pert PRO MPD 衍射儀，測(cè)試條件為：Cu 靶Kα射線（λ=0.154 nm），管電壓為45 kV，管電流40 mA，掃描速度為5(°)/min，掃描范圍為5°～70°。采用JCPDS 卡片對(duì)XRD 譜圖晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。采用美國(guó)Micromeritics 公司的ASAP 2020M 型物理吸附儀對(duì)催化劑的比表面積、孔體積和孔徑進(jìn)行分析，樣品在測(cè)試前需要在300℃真空的條件下進(jìn)行脫氣處理。程序升溫還原（H2-TPR）的測(cè)試在美國(guó)Micromeritics 公司的AutoChem 2920 化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。在測(cè)試之前，兩種催化劑樣品在450℃的He氛圍中預(yù)加熱1 h，然后冷卻至室溫，隨后在H2/Ar（10% H2，體積分?jǐn)?shù)）混合流氣氛中以10℃/min 程序升溫到800℃，H2的消耗由熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）進(jìn)行檢測(cè)。硫化后催化劑的高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）表征在日本電子JEOL 公司的JEM-2100型透射電子顯微鏡進(jìn)行，來(lái)獲得活性相MoS2的形貌，操作電壓為200 kV。硫化催化劑的X 射線光電子能譜（XPS）表征測(cè)試采用Multilab 2000X 型X 射線光電子能譜儀，采用Mg Kα靶，在測(cè)試前，催化劑儲(chǔ)存在氮?dú)庵校械淖V圖采用C1s 結(jié)合能（284.6 eV）進(jìn)行校正。采用日本電子的JXA-8230 型電子探針顯微分析儀對(duì)使用過(guò)后的催化劑樣品進(jìn)行電子微探針分析（EMPA），得到催化劑顆粒內(nèi)部的金屬以及C元素的截面分布情況。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

在沸騰床渣油加氫反應(yīng)器中對(duì)兩種形貌的Ni-Mo/Al2O3的催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，詳細(xì)實(shí)驗(yàn)裝置流程如圖1所示。稱取相同質(zhì)量的圓柱形或球形催化劑裝入到加氫反應(yīng)器中，渣油原料和氫氣在混合和預(yù)熱之后通過(guò)反應(yīng)器的底部向上進(jìn)入，催化劑顆粒隨著反應(yīng)物流動(dòng)被流化，并和反應(yīng)物一同處于完全混合的狀態(tài)。氣-固-液三相混合物在反應(yīng)器上部經(jīng)三相分離器分離后，催化劑顆粒返回到反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)。反應(yīng)器的產(chǎn)物進(jìn)入高溫高壓分離器（HHPS）將液體產(chǎn)物與氣體分離。分離出的液體產(chǎn)物進(jìn)入高溫低壓分離器（HLPS），使輕組分閃蒸出來(lái)，并將液體油收集在產(chǎn)物罐中。來(lái)自HHPS的氣體進(jìn)入低溫低壓分離器（CLPS）和低溫高壓分離器（CHPS），得到酸性氣體和H2，液體產(chǎn)物通過(guò)蒸餾分離進(jìn)入產(chǎn)物罐中，H2返回到入口進(jìn)行循環(huán)使用。渣油加氫過(guò)程的反應(yīng)條件為：體積流量H2/油為600∶1，液體空速為0.5 h-1，壓強(qiáng)15 MPa，溫度410℃。

減壓渣油中的C 和H 的含量是采用elementar vario ELCUBE 有機(jī)元素分析儀測(cè)定的，S 含量是采用PHOTONLAB TS/TN 硫氮分析儀測(cè)定的。渣油在20℃的密度根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13377 測(cè)定，原料的四組分分析采用正庚烷萃取并經(jīng)過(guò)液體色譜柱進(jìn)行分離測(cè)定。金屬含量用ICP-AES 測(cè)定，康氏殘?zhí)际褂肗ormalab NMC-440 測(cè)定。催化劑的性能評(píng)價(jià)指標(biāo)分別采用式（1）～式（4）進(jìn)行計(jì)算：

圖1 沸騰床渣油加氫工藝流程示意圖Fig.1 Schematic process flow diagram of ebullated bed residue hydrotreating

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD 分析 兩種形貌催化劑的XRD 譜圖如圖2 所示。從圖2 中可以看出兩種催化劑在2θ 為46°和66.8°處都具有強(qiáng)烈的特征峰，這兩個(gè)特征衍射峰分別與γ-Al2O3的（100）和（110）晶面所對(duì)應(yīng)（JCPDF＃29-0063）[29]。此外，還觀察到對(duì)應(yīng)于γ-Al2O3的其他特征衍射峰，2θ 分別為19.6°、31.9°、37.5°、39.4°和60.4°。圖中沒有觀察到結(jié)晶的Ni-Mo氧化物以及Ni 和Mo 單獨(dú)氧化物物種的峰，這表明在載體上沒有形成大顆粒尺寸的Ni、Mo 和Ni-Mo物種。

圖2 球形和圓柱形催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the spherical and cylindrical catalysts

2.1.2 N2物理吸脫附分析 不同形貌Ni-Mo/Al2O3催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和N2物理吸脫附的表征結(jié)果如表1 所示。通過(guò)STRONG 沸騰床的特殊成型工藝制備的球形催化劑尺寸相對(duì)較小，直徑為0.4～0.5 mm。相反，圓柱形催化劑的尺寸要大得多，外徑為0.8 mm，長(zhǎng)度為3～5 mm。圓柱形催化劑的體積當(dāng)量直徑為1.42～1.69 mm，是球形催化劑的3～4 倍。根據(jù)N2物理吸脫附表征分析，球形催化劑的平均孔徑和孔體積分別為15.34 nm 和0.625 ml·g-1，都比圓柱形催化劑的大?？讖酱笮?duì)原料和產(chǎn)物的擴(kuò)散速度至關(guān)重要，在一定程度上決定了催化劑的催化加氫性能，特別是對(duì)于大分子的減壓渣油，其擴(kuò)散性能受到孔徑大小的影響更加明顯[30]。

表1 球形和圓柱形Ni-Mo/Al2O3催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Structural and textural properties of spherical and cylindrical Ni-Mo/Al2O3 catalysts

2.1.3 HRTEM 分析 Ni-Mo/Al2O3催化劑的加氫催化性能與Ni-Mo-S 顆粒的形貌和分散狀態(tài)有關(guān)，特別是MoS2的堆垛層數(shù)和顆粒長(zhǎng)度。為了獲得金屬硫化物活性相MoS2的分散狀態(tài)，對(duì)兩種不同形貌硫化后的Ni-Mo/Al2O3催化劑進(jìn)行了HRTEM 表征，結(jié)果如圖3 所示。從圖中可以看出，活性相MoS2具有黑線狀條紋的形態(tài)。由于大多數(shù)Ni 原子位于MoS2顆粒的邊緣位置，因此在HRTEM 圖像中很難觀察到Ni 納米粒子的存在，這在相關(guān)研究中已有報(bào)道[31-32]。為了比較球形和圓柱形催化劑上活性相MoS2顆粒長(zhǎng)度和堆垛層數(shù)的差異，選取200 個(gè)MoS2顆粒進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，得到MoS2顆粒的分布情況。其中MoS2顆粒的平均堆垛層數(shù)（-N）和平均顆粒長(zhǎng)度（-L）可以采用式（5）和式（6）進(jìn)行計(jì)算。

其中，Ni是i 個(gè)MoS2的堆垛層數(shù)，xi是具有Ni堆垛層數(shù)MoS2的數(shù)量，Li是i 個(gè)MoS2的長(zhǎng)度，yi是具有Li長(zhǎng)度的MoS2的數(shù)量。此外，用fMo表示MoS2顆粒的分散度，假設(shè)MoS2相是完美的六邊形[22,33-34]，邊緣位置上的Mo 原子數(shù)目與總的Mo 原子數(shù)目的比值，fMo可以采用式（7）進(jìn)行計(jì)算。

其中，ni是MoS2顆粒邊緣的Mo 原子數(shù)，由MoS2長(zhǎng) 度L 確 定[L = 3.2(2ni- 1)?,1?=0.1 nm][33]，t 是HRTEM 圖片中MoS2總顆粒數(shù)目。球形和圓柱形Ni-Mo/Al2O3催化劑MoS2顆粒的堆垛層數(shù)分布、平均長(zhǎng)度和分散度統(tǒng)計(jì)結(jié)果列于表2。球形催化劑上的MoS2顆粒的平均長(zhǎng)度和最大長(zhǎng)度分別為3.67 nm 和6.5 nm，比圓柱形催化劑的2.94 nm 和4.41 nm 更長(zhǎng)。此外，球形催化劑的MoS2相的平均堆垛層數(shù)（2.46）大于圓柱形催化劑（2.07）。對(duì)于球形和圓柱形催化劑，具有1～2 層的MoS2顆粒的百分比分別為55.2%和69.8%，3～4 層MoS2顆粒的百分比分別為41.8%和28.3%，5 層以上MoS2顆粒分別占3%和1.9%?？梢钥闯?，球形催化劑具有更高的堆垛層數(shù)。較長(zhǎng)的MoS2顆粒長(zhǎng)度和較高的堆垛層數(shù)必然導(dǎo)致較低的MoS2顆粒分散度，根據(jù)式（7）計(jì)算得到的球形和圓柱形催化劑的分散度分別為29.8%和36.9%。統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果表明，球形催化劑上的金屬相與載體之間的相互作用較弱，MoO3具有較高的還原性，在硫化的過(guò)程中容易形成多層的MoS2顆粒。通常，較高堆垛層數(shù)的Ni-Mo-S 具有更多Type ⅡMoS2活性相，因其較高的硫化程度表現(xiàn)出比具有1～2 層堆垛層數(shù)的Type ⅠMoS2型活性相更好的加氫催化活性[35]。

圖3 圓柱形(a)和球形(b)Ni-Mo/Al2O3催化劑的HRTEM圖以及Ni-Mo-S納米簇模型結(jié)構(gòu)（S：黃色；Mo：藍(lán)色；Ni：紅色）Fig.3 HRTEM images of the cylindrical(a)and spherical(b)Ni-Mo/Al2O3 catalysts and Ni-Mo-S nanocluster model(S:yellow;Mo:blue;Ni:red)

表2 球形和圓柱形Ni-Mo/Al2O3催化劑的HRTEM 分析結(jié)果Table 2 HRTEM analysis data of spherical and cylindrical Ni-Mo/Al2O3催化劑

2.1.4 H2-TPR 分析 H2程序升溫還原（H2-TPR）表征用于研究顆粒宏觀形貌對(duì)負(fù)載相還原行為以及Ni-Mo相與γ-Al2O3載體之間相互作用的影響。圖4所示為硫化前的圓柱形和球形Ni-Mo/Al2O3催化劑的H2-TPR 結(jié)果。Ni-Mo/Al2O3催化劑主要存在兩個(gè)還原峰，分別對(duì)應(yīng)于不同物種的還原[31,36-37]。第一個(gè)在390℃處的低溫還原峰歸屬于部分Mo6+還原為Mo4+，主要包括無(wú)定形、高度缺陷的多層氧化鉬和雜多鉬酸鹽（八面體Mo 物種）[27]。第二個(gè)在720℃左右的高溫還原峰歸因于與載體相互作用較強(qiáng)的四面體Mo 物種的還原（從Mo4+到Mo0）。從圖4 中可以看出，球形催化劑的第一個(gè)還原峰的溫度（390℃）低于圓柱形催化劑的溫度（395℃），這表明球形催化劑上的MoO3和Al2O3載體之間的相互作用較弱，Mo6+更容易還原成Mo4+。已有研究表明金屬與Al2O3載體之間較弱的相互作用使MoOx硫化時(shí)硫化程度更高，并形成具有更高堆垛層數(shù)的Ni-Mo-S Type II 類型活性相[38-39]，這與先前HRTEM得到的結(jié)果相一致。

圖4 球形和圓柱形Ni-Mo/Al2O3催化劑的H2-TPR曲線Fig.4 H2-TPR profiles of the spherical and cylindrical catalysts

2.1.5 XPS分析 活性相的硫化程度對(duì)催化活性有重要影響，XPS 表征技術(shù)用于分析兩種不同形貌的硫化Ni-Mo/Al2O3催化劑上不同價(jià)態(tài)Mo物種的表面濃度，并使用最小二乘計(jì)算機(jī)程序XPSPEAK 4.1 對(duì)卷積光譜進(jìn)行解卷積[40]。圓柱形和球形催化劑的Mo3d 擬合XPS 譜圖如圖5 所示。Mo3d 光譜可以解卷積為三個(gè)價(jià)態(tài)，分別對(duì)應(yīng)于Mo6+、Mo5+和Mo4+物種[4]。Mo6+物種通常是尚未硫化的鉬氧化物（MoOx），Mo5+物種是中間產(chǎn)物鉬硫氧化物（MoOxSy）[41]，Mo4+物種則以MoS2相的形式存在，是加氫催化劑中的活性相。對(duì)于圓柱形催化劑，MoS2相在Mo6+、Mo5+和Mo4+物種總數(shù)中的百分比為20.6%。相比之下，球形催化劑的Mo4+原子百分比增加到22.3%，這表明球形催化劑中的Mo 物種更容易硫化成MoS2活性相，硫化程度更高，這同樣是由于金屬M(fèi)o物種與載體之間的較弱的相互作用所致。XPS 分析結(jié)果與HRTEM（圖3）和H2-TPR（圖4）的研究結(jié)果相一致。

圖5 球形和圓柱形Ni-Mo/Al2O3催化劑的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of the spherical and cylindrical catalysts

2.1.6 EMPA 分析 為了研究催化劑形貌對(duì)失活的催化劑顆粒中金屬和積炭分布的影響，對(duì)失活的球形和圓柱形催化劑進(jìn)行了電子微探針分析，剖面上的元素分布如圖6 所示。對(duì)于圓柱形催化劑，Ni、V和C 的沉積濃度在顆粒中心處較低，并朝著外邊緣方向顯著增加。相反，重金屬元素和C 在球形催化劑中呈現(xiàn)均勻分布狀態(tài)。渣油中的重金屬主要以卟啉的形式存在于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中，金屬卟啉的分子尺寸較大。宏觀形貌差異引起結(jié)構(gòu)上的差異，這導(dǎo)致球形催化劑中分子孔道擴(kuò)散性能和容金屬能力更好。這種結(jié)構(gòu)上的差異性可以從N2物理吸脫附表征結(jié)果看出。對(duì)于具有較小孔徑和孔體積的圓柱形催化劑，金屬卟啉由于擴(kuò)散受限，脫除的雜質(zhì)金屬主要沉積在催化劑顆粒的外表面，堵塞孔口，使分子無(wú)法擴(kuò)散到孔道內(nèi)部，更無(wú)法接觸到孔道內(nèi)部的活性位點(diǎn)。相反，具有較大的孔徑和孔體積的球形催化劑可以使包含更多金屬卟啉的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)擴(kuò)散到孔道內(nèi)部并吸附在催化劑的活性位點(diǎn)上，從而實(shí)現(xiàn)催化劑的充分利用。正是這種差異導(dǎo)致了球形催化劑顆粒中的V、Ni 和C 呈均勻分布。

圖6 失活的球形[（a）,（c）]和圓柱形[（b）,（d）]催化劑顆粒橫截面上Ni、V、Fe和C的電子微探針分析和分布曲線Fig.6 Electron probe microanalysis and distribution curves of Ni,V,Fe and C on the cross-section of spent cylindrical[(a),(b)]and spherical[(c),(d)]catalyst pellets

2.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)

在如圖1所示的裝置流程中對(duì)減壓渣油進(jìn)行加氫，研究球形和圓柱形催化劑催化性能的差異，并結(jié)合表征結(jié)果進(jìn)行分析。表3所示為原料減壓渣油的性質(zhì)。渣油中的硫和康氏殘?zhí)迹–CR）含量分別為3.64%和20.3%，Ni 和V 雜質(zhì)金屬的含量分別為62.94 和160 μg·g-1。根據(jù)極性差異，減壓渣油分為飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)四個(gè)有機(jī)組分[42-43]，含量也列于表3。雜質(zhì)原子主要存在于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中，分子尺寸大，結(jié)構(gòu)復(fù)雜多變，因此加氫處理困難較大。圖7所示為這兩種催化劑的減壓渣油加氫反應(yīng)結(jié)果。加氫的反應(yīng)條件為溫度410℃，壓力15 MPa，空速0.5 h-1和H2/油體積比600。在減壓渣油中，硫雜質(zhì)主要以硫醚或噻吩的形式存在，其中噻吩化合物占主要部分[44]。噻吩通常以共軛作用存在于芳香環(huán)中，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，并且位阻效應(yīng)會(huì)抑制硫的脫除，這使得加氫脫硫反應(yīng)較為困難。圖7 中結(jié)果表明，球形催化劑的加氫脫硫（HDS）性能為86.14%，高于圓柱形催化劑的79.12%。金屬（主要是Ni 和V）以各種形式的卟啉化合物存在，主要富集在膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中。減壓渣油中金屬卟啉與瀝青質(zhì)聚集體分子之間存在很強(qiáng)的非共價(jià)相互作用，由于極性很強(qiáng)，使得金屬卟啉同樣難以去除[45]。加氫反應(yīng)結(jié)果表明球形催化劑的加氫脫金屬率（HDNi/V）和加氫脫殘?zhí)悸剩℉DCCR）分別為88.02%和55.41%，均高于圓柱形催化劑的82.61%和47.49%。此外，球形催化劑的渣油轉(zhuǎn)化率為39.6%，優(yōu)于圓柱形催化劑的34.36%。

表3 減壓渣油的性質(zhì)Table 3 Properties of the vacuum residue

圖7 球形和圓柱形催化劑的加氫催化性能(溫度410℃，壓力15 MPa，H2/油600∶1，空速0.5 h-1)Fig.7 Catalytic performance of hydrotreating using spherical cylindrical catalysts

結(jié)合兩種催化劑的表征結(jié)果和加氫反應(yīng)結(jié)果，可以分析出球形催化劑性能更加優(yōu)異的原因主要有以下幾點(diǎn)：球形催化劑上金屬與載體之間的相互作用較弱，在硫化后形成具有較高堆垛層數(shù)的Ni-Mo-S 活性相，這種活性相是具有更高活性的TypeⅡ類型活性位點(diǎn)，從而使得球形催化劑表現(xiàn)出更高的加氫性能。從H2-TPR、XPS 和HRTEM 表征分析中可以觀察到這種較弱的金屬-載體相互作用。球形催化劑上Mo 物種的還原溫度低于圓柱形催化劑的還原溫度，這有利于氧化態(tài)的Mo 物種發(fā)生硫化反應(yīng)，從而生成堆垛層數(shù)更高的Type Ⅱ類型活性位點(diǎn)。XPS 光譜分析可以看出球形催化劑MoS2（Mo4+）相的百分比較高，也表明球形催化劑中的Mo 物種更容易硫化成Ni-Mo-S 活性相。HRTEM 表征結(jié)果顯示球形催化劑上MoS2顆粒的堆垛層數(shù)更高，這也表明其金屬和載體相互作用較弱。盡管HRTEM 統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果表明球形催化劑上MoS2顆粒分散度較低，并且通常認(rèn)為高分散度是高活性的標(biāo)志[39,46]，但從結(jié)果可以看出，較高的堆垛層數(shù)的MoS2是活性提高的主要原因。

減壓渣油的加氫不僅取決于催化活性位點(diǎn)，而且還受原料和產(chǎn)物在孔道中擴(kuò)散的影響。對(duì)于大尺寸、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的噻吩化合物和卟啉化合物，具有較大孔徑和孔體積的球形催化劑有利于其向孔內(nèi)擴(kuò)散并吸附在內(nèi)部的活性位上，可以實(shí)現(xiàn)催化劑孔道和活性位點(diǎn)的充分利用。相關(guān)研究表明卟啉的擴(kuò)散速度和催化劑內(nèi)部的利用率是加氫脫金屬的關(guān)鍵，因此催化劑的孔道結(jié)構(gòu)性質(zhì)（孔道尺寸，體積等）對(duì)于減壓渣油的加氫脫金屬更為重要[47]。從EMPA 分析結(jié)果也可以看出，球形催化劑金屬和積炭分布均勻，催化劑利用率高。而對(duì)于具有較小孔徑和孔體積的圓柱形催化劑，金屬卟啉由于擴(kuò)散受限，脫除的雜質(zhì)金屬主要沉積在催化劑顆粒的外表面，堵塞孔口，使分子無(wú)法擴(kuò)散到孔道內(nèi)部，更無(wú)法接觸到孔道內(nèi)部的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致金屬和積炭在內(nèi)部的沉積密度較低。此外，HRTEM 結(jié)果表明球形催化劑上活性相的分散度較低，意味著活性位點(diǎn)的數(shù)量較少，導(dǎo)致活性有所緩和，金屬卟啉不會(huì)只接觸孔口高活性的位點(diǎn)并只在孔口處發(fā)生脫除，從而堵塞孔口，這也有利于提高內(nèi)部活性中心的利用率。

除了活性相和孔道結(jié)構(gòu)的影響，兩種催化劑的加氫性能差異也可能源于反應(yīng)器中催化劑的流化性能不同。在沸騰床反應(yīng)器中，不同形貌催化劑可能導(dǎo)致不同的床層膨脹率。圓柱形催化劑的體積當(dāng)量直徑是球形催化劑的3～4 倍，在相同的進(jìn)料速度下，顆粒尺寸較大的圓柱形催化劑獲得的上升速度較小，而尺寸較小的球形催化劑獲得了更高的上升速度，使得球形催化劑在沸騰床反應(yīng)器中具有更高的床層膨脹率。床層膨脹率越高，催化劑越容易流化，催化劑與渣油原料和H2之間的接觸效果越好，從而增強(qiáng)了催化劑的擴(kuò)散性能，延緩了積炭的形成并使得脫除的金屬均勻分布在球形催化劑中。

正是這種宏觀形貌、活性相結(jié)構(gòu)和孔道尺寸的匹配，才實(shí)現(xiàn)了球形催化劑更好的催化性能。本研究表明渣油加氫受催化劑顆粒形貌的影響，并且可以通過(guò)顆粒形貌來(lái)實(shí)現(xiàn)催化性能的調(diào)控，這為設(shè)計(jì)具有更高催化活性的工業(yè)加氫催化劑提供了一種好的思路。

3 結(jié) 論

使用兩種不同形貌（球形和圓柱形）的Ni-Mo/Al2O3催化劑對(duì)沸騰床中的減壓渣油進(jìn)行加氫，研究催化劑形貌對(duì)加氫活性的影響。研究結(jié)果表明，球形催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的加氫催化性能，加氫脫硫率為86.14%，加氫脫Ni/V率為88.02%，加氫脫殘?zhí)悸蕿?5.41%，減壓渣油轉(zhuǎn)化率為39.60%，均比圓柱形催化劑的高。這種優(yōu)異的催化活性歸因于活性更高的Ni-Mo-S 活性相、優(yōu)異的孔道結(jié)構(gòu)性質(zhì)和流化特性。球形催化劑中較弱的金屬-載體相互作用促進(jìn)了較高硫化程度和較高堆垛層數(shù)的Type Ⅱ型活性相的形成。具有較大孔徑和孔體積的球形催化劑有利于大尺寸分子雜質(zhì)擴(kuò)散到孔內(nèi)，金屬沉積物均勻地分布在球形催化劑中而不是集中分布在孔口附近。此外，尺寸較小的球形催化劑可能更易于流化，增強(qiáng)了催化劑的傳質(zhì)性能。該研究對(duì)于基于形貌效應(yīng)的工業(yè)加氫催化劑的設(shè)計(jì)和開發(fā)具有重要理論指導(dǎo)意義。