馬 貴，韓新寧，魏衛(wèi)星，李美媛，李國棟

(1.寧夏師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,寧夏 固原 756000;2.寧夏師范學(xué)院 六盤山資源工程技術(shù)研究中心,寧夏 固原 756000;3.固原市環(huán)境監(jiān)測站,寧夏 固原 756000)

城市土壤是指城市或城市郊區(qū)原有受人類活動(dòng)影響不同程度改變的土壤總稱[1-2],他是城市污染重要的源和匯,是城市生態(tài)系統(tǒng)中重要的組成部分[3].有毒重金屬可以通過工業(yè)生產(chǎn)、交通運(yùn)輸和日常生活等人類活動(dòng)進(jìn)入到城市土壤中,對土壤生態(tài)環(huán)境和城市人群健康構(gòu)成潛在危害[4].由于城市土壤重金屬具有來源廣泛、形式多樣及遷移轉(zhuǎn)化復(fù)雜等特點(diǎn)，已成為環(huán)境科學(xué)及其他相關(guān)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[5].許多學(xué)者已就不同城市的土壤重金屬污染程度[6-7]、來源[8-9]以及空間分布[10-13]等方面進(jìn)行了研究.

我國城市土壤重金屬污染研究開始于20世紀(jì)90年代，主要集中在東部城市而對西部城市的研究相對較少[14].西部中小城市是當(dāng)前國內(nèi)快速城鎮(zhèn)化過程中特殊的地域?qū)嶓w,隨著城鎮(zhèn)化進(jìn)程的不斷加快,其土地污染問題逐漸受到人們的重視[15].固原市地處西安、蘭州及銀川的三角核心區(qū)域,是寧南山區(qū)中心城市,也是我國第一批國家級新型城鎮(zhèn)化試點(diǎn)地區(qū).目前對西安[7]、蘭州[16]、西寧[17]、烏魯木齊[18]、銀川[19]、白銀[20]、寶雞[21]、金昌[22]、昌吉[23]及伊寧[24]等城市的土壤重金屬研究已有報(bào)道,但對固原市的相關(guān)研究尚未開展.本文在對固原市表層土壤中的As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn進(jìn)行測定分析的基礎(chǔ)上,應(yīng)用不同的方法進(jìn)行污染及健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià),并利用空間插值法對7種重金屬空間分布進(jìn)行模擬預(yù)測,旨在了解固原市土壤重金屬污染現(xiàn)狀,為該市土地合理使用和有效管理提供一定依據(jù).

1 研究地區(qū)及研究方法

1.1 研究區(qū)概況

固原市地處寧夏南部，位于黃土高原暖溫半干旱區(qū)，環(huán)境生態(tài)脆弱[15]，年平均日照時(shí)數(shù) 2518.2小時(shí),平均氣溫6.2℃,年降水量492.2 mm[25].固原市常住總?cè)丝跒?24.24萬人,主城區(qū)交通網(wǎng)絡(luò)復(fù)雜,福銀高速公路及包蘭鐵路縱穿固原境內(nèi),有4條主街道和許多小巷道,2018年末民用車輛擁有量達(dá)到24.04萬輛.2019年,固原市完成工業(yè)增加值36.93億元,實(shí)際比上年增長15%.

1.2 樣品采集與分析方法

采用一點(diǎn)多樣混合法,以1000 m～2000 m布設(shè)網(wǎng)格,于2019年11月5日至28日,在固原市主城區(qū)采集表層土壤(0 cm～20 cm)樣品共54個(gè)(如圖1),用GPS記錄實(shí)際坐標(biāo),將土樣封于聚乙烯塑料袋后帶回實(shí)驗(yàn)室,自然風(fēng)干2周,研磨,過1 mm尼龍篩后備用.稱取0.2 g土壤樣品,分別加入3 mLHNO3、2 mL H2O2和1 mL HF后進(jìn)行微波消解,樣品消解后,定容,過0.22 μm的濾膜測定重金屬含量.用火焰原子吸收分光光度法(WFX-130A、北京瑞利)測定As的土壤中的Ni、Cr、Cu、Zn、Pb和Cd的含量,用原子熒光光度法(RF-5301PC、日本島津)測定As的含量[26].每個(gè)樣品均平行測定3次,采用標(biāo)準(zhǔn)土壤物(GSS-8)進(jìn)行質(zhì)控,平均回收率為Ni(100.6%)、Cr(101.5%)、Cu(101.1%)、Zn(98.8%)、Pb(98.9%)、Cd(101.3%)和As(96.8%).

圖1 固原市區(qū)土壤采樣點(diǎn)示意圖

1.3 土壤重金屬污染評價(jià)方法

用單因子指數(shù)法及內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法對固原城區(qū)土壤重金屬污染進(jìn)行評價(jià)，其公式如下

Pi=ci/si，

(1)

(2)

(1)式中ci為重金屬i的實(shí)測值mg·kg-1，si為重金屬i的土壤背景值(寧夏)[19]，Pi為土壤中重金屬i的單因子污染指數(shù),(2)式中Piavg是單因子污染指數(shù)平均值，Pimax是其最大值，PN內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù).污染指數(shù)值及污染標(biāo)準(zhǔn)為Pi(PN)≤1表示無污染，1

1.4 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)方法

生態(tài)潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法Hakanson公式

(3)

表1 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分級標(biāo)準(zhǔn)[26]

1.5 健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)模型

根據(jù)美國環(huán)境保護(hù)局推薦的健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)方法,本文研究的7種重金屬都具有非致癌風(fēng)險(xiǎn),As、Ni、Cd和Cr同時(shí)具有致癌風(fēng)險(xiǎn).具體暴露量模型如下

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

手口攝入、呼吸吸入和皮膚接觸途徑的日平均暴露劑量(mg·kg-1·d-1).上式中ADDing、ADDinh、ADDderm，表示三種途徑的終生日平均暴露量(mg·kg-1·d-1)，上式中LADDing、LADDinh、LADDderm表示，攝入土壤的頻率(mg·d-1)，用IngR表示，其余變量及取值見表2.

表2 土壤重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)參數(shù)

土壤非致癌和致癌重金屬的健康風(fēng)險(xiǎn)表征模型為

(10)

(11)

(12)

(13)

式中ADDij和RfDij分別為非致癌重金屬i在第j種暴露途徑的日均暴露量和參考量.HQi及HI分別為非致癌重金屬i的單項(xiàng)健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)和非致癌重金屬的總風(fēng)險(xiǎn)指數(shù),HQi(HI)的值小于1,表明非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)忽略不計(jì),大于1,則表明存在非致癌健康風(fēng)險(xiǎn).LADDij和SFij分別為致癌重金屬i在第j種暴露途徑的日均暴露量和斜率系數(shù),CRi和TCR分別為致癌重金屬i的單項(xiàng)致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)和致癌重金屬總風(fēng)險(xiǎn)指數(shù).RfDij與SFij取值見表3.

表3 土壤重金屬不同暴露途徑的RfD和SF [20，26]

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬含量特征

由表4可知，固原市城區(qū)表層土壤中相應(yīng)重金屬平均含量均未超過文獻(xiàn)一類建設(shè)用地土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值除[28].除Ni、Cd和As外,其他重金屬平均含量都超過了相應(yīng)的寧夏背景值.重金屬變異系數(shù)(CV)大小順序?yàn)?Cd>Cu>As>Pb>Ni>Zn>Cr,根據(jù) Wilding[29]對變異程度的分類Cd、Cu、As和Pb易受人類活動(dòng)影響，且空間分布屬于高度變異(CV>36%),Zn、Cr和Ni為輕度變異(16%

表4 固原市城區(qū)表層土壤重金屬含量及統(tǒng)計(jì)

表5 固原市與部分西北地區(qū)城市土壤重金屬含量的差異 (mg·kg-1)

2.2 土壤重金屬污染評價(jià)

7種重金屬均未產(chǎn)生重度污染,從不同污染級別樣點(diǎn)數(shù)占比來看,只有少數(shù)土樣中Cu、Cd和Pb污染屬于中度污染,大部分土樣中的重金屬都呈現(xiàn)輕度或無污染級別,但50.74%的土樣中Cd的污染達(dá)到了輕度或中度污染,應(yīng)引起重視.內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評價(jià)結(jié)果顯示，86.63%的重金屬樣點(diǎn)屬于無污染級別,說明固原市土壤受重金屬污染較輕.

2.3 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

表6 污染級別樣點(diǎn)數(shù)比例統(tǒng)計(jì)

表7 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)級別樣點(diǎn)數(shù)比例統(tǒng)計(jì)

2.4 健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

美國人體暴露風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)中的暴露參數(shù)因國家、地區(qū)等要素的不同而不同[31]，本文結(jié)合已有文獻(xiàn)的報(bào)道，對模型暴露參數(shù)的取值進(jìn)行討論確定(表2).成人和兒童的非致癌暴露劑量最低的重金屬為Cd,最高為Cr.4種重金屬致癌暴露途徑中,手口攝入的暴露風(fēng)險(xiǎn)都是最高的,呼吸途徑的暴露劑量最低.從手口攝入暴露途徑來看,4種重金屬對成人和兒童的致癌暴露量大小順序均為Cr>Ni>As>Cd.

比較3種途徑非致癌和致癌日均暴露量,兒童均高于成人,這是因?yàn)槌扇讼鄬τ趦和哂懈偷氖挚诨顒?dòng)和較高的體重(表8).成人和兒童的重金屬非致癌暴露劑量最主要途徑為手口途徑,且手口途徑>皮膚接觸>呼吸吸入.

表8 重金屬不同途徑暴露量 (mg·kg-1·d-1)

項(xiàng)目CuZnCdPbCrNiAs成人LADDing7.17×10-84.60×10-52.04×10-55.57×10-6LADDinh1.68×10-121.07×10-94.78×10-101.30×10-10LADDderm6.23×10-104.00×10-71.77×10-74.85×10-8兒童LADDing1.98×10-71.27×10-45.65×10-51.54×10-5LADDinh1.17×10-126.22×10-92.76×10-97.54×10-10LADDderm8.26×10-105.30×10-72.35×10-76.43×10-8

7種重金屬對成人和兒童的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)大小順序均為 Cr>As>Ni>Pb>Hg>Cd>Zn.兒童各重金屬的HQ及HI均高于成人,說明兒童的非致癌風(fēng)險(xiǎn)要比成人高.研究的7種重金屬對兒童和成人產(chǎn)生的非致癌風(fēng)險(xiǎn)較小(HQ和HI<1),表明重金屬不會對固原城市人群造成顯著的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)(表9).致癌風(fēng)險(xiǎn)(表10)從高到低依次為Ni>Cr>As>Cd,其中Ni、Cr的致癌風(fēng)險(xiǎn)比其它重金屬的高出1～2個(gè)數(shù)量級.根據(jù)CR和TCR的土壤治理標(biāo)準(zhǔn)[20],4種重金屬的致癌風(fēng)險(xiǎn)都在可接受范圍內(nèi),暫時(shí)不存在致癌風(fēng)險(xiǎn).

表9 非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(HI)

表10 致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(TCR)

2.5 土壤重金屬空間分布特征

克里金插值法和反距離插值法常被用于土壤重金屬的空間分布研究,克里金插值法要求數(shù)據(jù)符合正態(tài)分布,反距離插值法適合非正態(tài)分布數(shù)據(jù)[17,19].用SPSS19.0對數(shù)據(jù)進(jìn)行K-S檢驗(yàn)可知,7種重金屬含量數(shù)據(jù)K-SP均大于0.05,符合正態(tài)分布.同時(shí),利用GS+9.0地質(zhì)統(tǒng)計(jì)軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行半方差模型擬合得出Cu、Cd和Ni最佳模型是球面模型,Zn、Pb、Cr和As是指數(shù)模型.

7種重金屬數(shù)據(jù)進(jìn)行克里金插值分析結(jié)果如圖2所示.固原市表層土壤中Cu、Zn、Cr、Cd和Ni含量空間分布具有較高相似性,高值分布區(qū)都位于城區(qū)東南、東北和中心區(qū)域,而固原市火車站和六盤山熱電廠位于東北區(qū)域,清水河工業(yè)園區(qū)位于東南區(qū)域,各類汽修廠、固原勝金水泥有限公司和恒捷環(huán)保建材有限公司等企業(yè)分布在這里,中心區(qū)域主要是中山街和文化街兩條主要街道的交匯處,這里是城市交通復(fù)雜、人口密集區(qū).任春輝等[4]研究發(fā)現(xiàn)熱電廠周圍灰塵中 Cu、Zn 和 Cr 均存在不同程度的污染,其中 Cr 污染最嚴(yán)重,盧瑛等[32]研究表明城市商業(yè)區(qū)和居民區(qū)土壤中以 Zn、Cu 累積為主,這說明固原城市土壤中Cu、Zn、Cr、Cd、Ni含量受到交通、工業(yè)和人類生活的影響較大.As的高值區(qū)出現(xiàn)在城區(qū)南部,這里是固原最早的南河灘人口聚居和商業(yè)活動(dòng)區(qū),由于前期大量未經(jīng)處理的生活廢棄物隨意排放,使As、Mn等重金屬被釋放到城市土壤中[33],導(dǎo)致該地區(qū)土壤中As的含量偏高,這說明固原市土壤中As大部分來源于生活廢棄物.Pb的高濃度區(qū)主要在城區(qū)西部,固原市汽車站和福銀高速公路進(jìn)出口分布在此區(qū)域,說明Pb可能主要來自于交通運(yùn)輸,這與曹振宇等[34]研究結(jié)果一致.

圖2 固原市城區(qū)表層土壤重金屬含量空間分布

3 結(jié)論

固原市主城區(qū)表層土壤中Cu、Zn、Pb及Cr的平均含量超過了寧夏背景值，但與我國西部大部分城市相比，土壤重金屬平均含量較小.

固原市主城區(qū)表層土壤重金屬污染較輕且潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)低.少量樣點(diǎn)中Cu、Cd和Pb存在中度污染外，其余樣點(diǎn)中的重金屬均呈現(xiàn)輕度或無污染級別；Cd、As、Cu和Pb 的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)相對較大,Cd是最主要的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子.

7種重金屬對成人和兒童的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)大小順序均為 Cr>As>Ni>Pb>Hg>Cd>Zn，且產(chǎn)生的非致癌風(fēng)險(xiǎn)較小(HQ和HI均<1)；As、Ni、Cd和Cr引起的致癌風(fēng)險(xiǎn)尚可接受(CR和TCR均介于10-6～10-4之間)，Cr是最主要環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)因子.

固原市表層土壤中Cu、Zn、Cr、Cd和Ni含量的空間分布具有較高相似性,高值分布區(qū)都在城區(qū)的東南、東北和中心部；As的高值區(qū)出現(xiàn)在固原最早的南河灘商業(yè)聚集區(qū)；Pb 高濃度樣點(diǎn)主要分布在固原汽車站和高速公路進(jìn)出口周圍.