李俊峰 陳紅波 孫理理 王 萌 羅正平

（1 航天材料及工藝研究所，北京 100076）

（2 北京宇航系統(tǒng)工程研究所，北京 100076）

文 摘 以隔熱瓦、氯化鋰相變復(fù)合材料、硝酸鋰定形相變復(fù)合材料和季戊四醇定形相變復(fù)合材料為原料制備了隔熱-相變復(fù)合熱防護(hù)構(gòu)件及其純隔熱對比樣，采用快速升溫單側(cè)加熱裝置測試了其在1 200℃下的長時熱防護(hù)性能。結(jié)果表明，相同加熱時間7 650 s，復(fù)合熱防護(hù)構(gòu)件及純隔熱對比樣的背溫分別為222.3 、644.0 ℃，復(fù)合熱防護(hù)構(gòu)件的隔熱能力更強。在相近背溫條件下，復(fù)合熱防護(hù)構(gòu)件背溫199.5℃時，其控溫時間為6 780 s，而純隔熱對比樣背溫199.7℃時，其控溫時間為3 135s，復(fù)合熱防護(hù)構(gòu)件的控溫時間更長。

0 引言

目前高效隔熱材料的熱導(dǎo)率已經(jīng)非常低［1-5］，最低可達(dá)到0.02 W/（m?K）以下，通過進(jìn)一步降低高效隔熱材料的熱導(dǎo)率來提高材料熱防護(hù)性能變得非常困難。決定熱防護(hù)材料的熱防護(hù)能力的主要因素是材料的熱導(dǎo)率和儲熱能力，所以提高熱防護(hù)材料的儲熱能力是提高其熱防護(hù)能力的另一條有效路徑。

相變復(fù)合材料［6-9］具有儲熱能力高、相變過程中材料溫度幾乎不變等優(yōu)點，可作為熱防護(hù)材料。但相變復(fù)合材料也存在熱導(dǎo)率偏高（≥0.5 W/m?K）的缺點，會使熱量快速進(jìn)入相變復(fù)合材料，導(dǎo)致相變復(fù)合材料的熱防護(hù)時間不足。因而，需要將相變復(fù)合材料與高效隔熱材料進(jìn)行組合使用，利用高效隔熱材料的低熱導(dǎo)率［0.02～0.1 W/（m?K）］特性，降低進(jìn)入相變復(fù)合材料的熱流密度，將這兩種熱防護(hù)材料進(jìn)行優(yōu)勢互補，形成相變-隔熱復(fù)合隔熱構(gòu)件，在熱防護(hù)結(jié)構(gòu)占用空間不變的條件下，增加相變復(fù)合材料的熱防護(hù)時間。通過不同相變溫度的相變復(fù)合材料和高效隔熱材料的多層組合使用，提高復(fù)合熱防護(hù)構(gòu)件的整體熱防護(hù)能力。

相變材料在民用儲能領(lǐng)域應(yīng)用非常多，主要用于聚光太陽能熱電站、工業(yè)余熱回收系統(tǒng)、建筑溫控等［10-14］。高溫相變材料具有高儲熱能力，但在軍用領(lǐng)域應(yīng)用較少，只有少量用于熱防護(hù)的研究。美國洛克馬丁公司BORIS YENDLER 等對高溫相變材料用于可重復(fù)使用熱防護(hù)罩和火箭金屬噴管的熱防護(hù)系統(tǒng)進(jìn)行了仿真計算，在熱流密度500 W/cm2、時長300 s 下，可重復(fù)使用熱防護(hù)罩外壁溫度可達(dá)2 212 K，2.5 cm 厚的氟化鋰相變材料內(nèi)部溫度僅為1 672 K，在140 W/cm2熱流條件下0.8 cm 厚的相變材料能將火箭金屬噴管的溫度維持在相變溫度點54 s，顯示出了相變材料在高熱流密度條件下的高熱防護(hù)能力［15］。

國內(nèi)在高溫?zé)岱雷o(hù)的相變復(fù)合材料方面，只有航天領(lǐng)域在新型飛行器熱防護(hù)需求的牽引下，進(jìn)行過高溫相變材料及其相關(guān)熱防護(hù)結(jié)構(gòu)的研究。航天特種材料及工藝研究所針對新型飛行器的防熱需求，制備了無機鹽與多孔碳材料復(fù)合的高溫相變復(fù)合結(jié)構(gòu)。航天材料及工藝研究所針對新型飛行器的高溫?zé)岱雷o(hù)需求，對氯化鋰、硝酸鈉、硝酸鋰等相變復(fù)合材料進(jìn)行了研究［16-17］，本文以隔熱瓦、氯化鋰相變復(fù)合材料、硝酸鋰定形相變復(fù)合材料和季戊四醇定形相變復(fù)合材料為原料制備了隔熱-相變復(fù)合熱防護(hù)構(gòu)件，研究了該構(gòu)件與其純隔熱對比樣在1 200℃下的長時熱防護(hù)性能。

1 實驗

首先將2塊10 mm厚的陶瓷隔熱瓦、1塊8 mm厚的氯化鋰定形相變復(fù)合材料、1 塊6 mm 厚的陶瓷隔熱瓦、1塊10 mm 厚的硝酸鋰定形相變復(fù)合材料、1塊10 mm 厚的陶瓷隔熱瓦、1 塊11 mm 厚的季戊四醇定形相變復(fù)合材料按上述順序用聚硅氧氮烷膠黏劑將其粘接在一起，形成未封裝的隔熱-相變復(fù)合熱防護(hù)構(gòu)件，將其在200℃固化5 h。然后以石英纖維布為封裝材料，采用聚硅氧氮烷膠黏劑將石英纖維布粘貼在復(fù)合熱防護(hù)構(gòu)件的側(cè)面和底面，然后將其將其在200℃固化5 h。封裝后隔熱-相變復(fù)合熱防護(hù)構(gòu)件的總厚度為71mm。將厚度分別為15、5、15、5、10、10、5 mm 厚的陶瓷瓦用聚硅氧氮烷膠黏劑粘接在一起，就形成了全部由陶瓷隔熱瓦構(gòu)成的純隔熱對比樣，并同樣進(jìn)行封裝，封裝后總厚度為71 mm。上述陶瓷瓦和相變復(fù)合材料的平面尺寸為150 mm×150 mm。

采用快速升溫的單側(cè)加熱測試裝置對上述隔熱-相變復(fù)合熱防護(hù)構(gòu)件及其純隔熱對比樣進(jìn)行熱防護(hù)性能考核。熱面溫度為1 200℃，時長為7 650 s，測量試樣的背面中心位置溫度變化。

2 結(jié)果與討論

圖1給出了隔熱瓦、氯化鋰相變復(fù)合材料、硝酸鋰定形相變復(fù)合材料和季戊四醇定形相變復(fù)合材料形貌?？梢钥闯?，陶瓷瓦和3種相變復(fù)合材料均為平整塊狀結(jié)構(gòu)。陶瓷瓦的密度為（0.30±0.02）g/cm3，熱導(dǎo)率為0.05～0.10 W/（m·K）。相變復(fù)合材料的相變溫度、相變焓值和平均密度如表1所示。三種相變復(fù)合材料的相變溫度從601.8℃到187.9℃，形成梯度分布，在不同溫度下發(fā)生相變，進(jìn)行熱量儲存和溫度控制；相變焓值均較高，在178.9～241.7 J/g 之間；密度相近，在1.21～1.31 g/cm3之間。

表1 相變復(fù)合材料性能Tab.1 Properties of the phase change composites

圖1 隔熱瓦和不同種相變復(fù)合材料形貌Fig.1 Images of the ceramic fiber tiles and some phase change composites

圖2是隔熱-相變復(fù)合熱防護(hù)構(gòu)件及其對比樣封裝前后的形貌。圖2（a）是隔熱-相變復(fù)合熱防護(hù)構(gòu)件未封裝前的側(cè)面形貌?？梢钥吹?，該隔熱-相變復(fù)合熱防護(hù)構(gòu)件共有7 層，6 個層與層界面，由上至下分別為季戊四醇相變復(fù)合材料、隔熱瓦、硝酸鋰相變復(fù)合材料、隔熱瓦、氯化鋰相變復(fù)合材料、隔熱瓦、隔熱瓦。圖2（b）是純隔熱對比樣的側(cè)面形貌。該對比樣也是由7 層隔熱瓦組成，6 個層與層界面。二者具有同樣的界面數(shù)，保證了二者界面熱阻相近，將界面熱阻對二者熱防護(hù)性能的影響降到最低。為了增加復(fù)合熱防護(hù)結(jié)構(gòu)在高溫考核過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，采用石英纖維布對其封裝。圖2（c）（d）是隔熱-相變復(fù)合熱防護(hù)構(gòu)件及其對比樣封裝后的形貌?？梢钥吹椒庋b后的樣件結(jié)構(gòu)平整。封裝后隔熱-相變復(fù)合熱防護(hù)構(gòu)件的總厚度為71 mm，平均密度為0.72 g/cm3，而其對比樣的厚度為71 mm，平均密度0.41 g/cm3。

圖2 復(fù)合熱防護(hù)結(jié)構(gòu)及其對比樣的形貌Fig.2 Images of the combined thermal insulation composite part and its reference part

隔熱-相變復(fù)合熱防護(hù)構(gòu)件的加熱面是其陶瓷瓦一側(cè)，季戊四醇相變復(fù)合材料一側(cè)是其背面，測溫點位于背面中心位置。純隔熱對比樣中15 mm 厚隔熱瓦一側(cè)是其加熱面，另一側(cè)是其背面，測試點也位于背面中心位置。圖3給出了隔熱-相變復(fù)合熱防護(hù)構(gòu)件及其純隔熱對比樣在單側(cè)加熱測試過程中的溫度曲線。可見，樣件表面溫度經(jīng)150 s升溫到1 200℃后，二者的加熱面均穩(wěn)定地保持在（1 200±5）℃。

隔熱-相變復(fù)合熱防護(hù)構(gòu)件的背溫在整個測試過程升溫都較為緩慢，到7 650 s測試結(jié)束時，其背溫為222.3℃，如表2所示。而純隔熱對比樣在2 500 s以前，升溫速度也較為緩慢，2 500 s 時比復(fù)合熱防護(hù)構(gòu)件背溫高43.8℃，2 500 s 之后純隔熱對比樣升溫速度加快，到7 650 s 測試結(jié)束時，其背溫為644.0 ℃。對比二者7 650 s時的背溫，可以發(fā)現(xiàn)純隔熱對比樣的背溫比復(fù)合熱防護(hù)構(gòu)件的背溫高421.7℃。對比二者在相近背溫時的控溫時間，可以看到復(fù)合熱防護(hù)構(gòu)件背溫199.5℃時，其控溫時間為6 780 s，而純隔熱對比樣背溫199.7℃時，其控溫時間為3 135 s，復(fù)合隔熱構(gòu)件具有更長的控溫時間。復(fù)合隔熱構(gòu)件與純隔熱對比樣的體積相同，復(fù)合熱防護(hù)構(gòu)件的密度更高，是純隔熱對比樣的1.75倍，即復(fù)合隔熱構(gòu)件的質(zhì)量是純隔熱對比樣的1.75 倍，復(fù)合隔熱構(gòu)件更重。但是二者在同樣背溫下的控溫時間方面，復(fù)合熱防護(hù)構(gòu)件的控溫時間可以達(dá)到純隔熱對比樣的2 倍以上，即在本研究的熱環(huán)境條件下，復(fù)合隔熱構(gòu)件的單位質(zhì)量控溫能力也比純隔熱對比樣更優(yōu)。上述結(jié)果說明該復(fù)合熱防護(hù)構(gòu)件具有優(yōu)異的熱防護(hù)能力。

圖3 隔熱-相變復(fù)合熱防護(hù)構(gòu)件及其對比樣溫升曲線Fig.3 Temperature curves of the combined thermal insulation composite part and its reference part

表2 復(fù)合隔熱構(gòu)件防熱性Tab.2 Thermal performances of the combined thermal insulation composite parts

圖4給出了復(fù)合熱防護(hù)構(gòu)件及其純隔熱對比樣加熱測試后背溫面和側(cè)面的形貌。可以看到，測試后二者整體顏色變淺，結(jié)構(gòu)完整，這說明單側(cè)隔熱狀態(tài)下二者具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。復(fù)合隔熱構(gòu)件側(cè)面季戊四醇相變復(fù)合材料部位有發(fā)黑現(xiàn)象，這應(yīng)該是加熱過程難以做到理想的單側(cè)加熱，加熱設(shè)備加熱面的熱量有少量漏到側(cè)面，從而導(dǎo)致側(cè)面溫度偏高，季戊四醇碳化所致。季戊四醇碳化現(xiàn)象應(yīng)該只存在于側(cè)面這一小部分，因為整個季戊四醇相變復(fù)合材料的表面沒有發(fā)黑現(xiàn)象，且圖3中季戊四醇相變復(fù)合材料背面中心的表面溫升曲線平緩也表明了這一點。

圖4 隔熱-相變復(fù)合熱防護(hù)構(gòu)件及其對比樣測試后形貌Fig.4 Images of the combined thermal insulation composite part and its reference part after testing.

3 結(jié)論

以隔熱瓦、氯化鋰相變復(fù)合材料、硝酸鋰定形相變復(fù)合材料和季戊四醇定形相變復(fù)合材料組合制備了復(fù)合熱防護(hù)構(gòu)件，并將其與純隔熱對比樣的熱防護(hù)性能進(jìn)行了對比。在相同加熱時間7 650 s 條件下，復(fù)合熱防護(hù)構(gòu)件的背溫僅為222.3 ℃，而純隔熱對比樣的背溫為644.0 ℃，復(fù)合熱防護(hù)構(gòu)件的隔熱能力更強。在相近背溫條件下，復(fù)合熱防護(hù)構(gòu)件背溫199.5℃時，其控溫時間為6 780 s，純隔熱對比樣背溫199.7℃時，其控溫時間為3 135 s，復(fù)合熱防護(hù)構(gòu)件的控溫時間更長。隔熱-相變復(fù)合熱防護(hù)構(gòu)件具有優(yōu)異的熱防護(hù)能力，是一種新型的熱防護(hù)結(jié)構(gòu)形式，在航天、航空、民用熱防護(hù)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。