李兆彤 李 龍 王在鐸 楊云華

（1 航天材料及工藝研究所，先進功能復(fù)合材料技術(shù)重點實驗室，北京 100076）

（2 海裝駐北京地區(qū)第一軍事代表室，北京 100076）

文 摘 為了研究碳纖維表面特征與碳/環(huán)氧復(fù)合材料界面剪切強度的定量關(guān)系。采用掃描電子顯微鏡、比表面積分析儀、X射線光電子能譜儀對T800級碳纖維表面形貌、比表面積和表面化學特征進行了測試表征，并使用微珠脫粘法測試了復(fù)合材料的界面剪切強度（IFSS）。基于碳纖維比表面積測試結(jié)果，引入真實界面面積的概念，重點分析了界面面積和化學特征對IFSS的影響機理和規(guī)律。結(jié)果表明，不同表面狀態(tài)的T800級碳纖維比表面積存在明顯差異，兩種除漿工藝處理的碳纖維比表面積相差25.4%。消除界面面積影響的真實界面剪切強度（IFSS’）與碳纖維表面氧碳比呈現(xiàn)出較好的線性相關(guān)性，R2達到了0.94。反映出提高碳纖維比表面積和表面氧碳比是改善復(fù)合材料界面性能的有效手段；同時，也為定量研究碳纖維表面物理和化學特征對復(fù)合材料界面性能的影響提供了一種新的分析思路。

0 引言

碳纖維具有優(yōu)異的比強度和比模量以及良好的耐熱性、導熱性和導電性，被廣泛用作復(fù)合材料增強體［1-2］。碳纖維作為樹脂基結(jié)構(gòu)復(fù)合材料增強體時，與樹脂之間的界面結(jié)合強度是影響復(fù)合材料力學性能的關(guān)鍵因素之一。因此，界面設(shè)計及改性是碳纖維復(fù)合材料領(lǐng)域的一個重要研究方向。大量研究表明，碳纖維表面溝槽、表面官能團種類與含量以及樹脂對碳纖維的浸潤性，是影響碳纖維與環(huán)氧樹脂間的界面結(jié)合強度的主要因素［3-6］。然而，這些影響因素對復(fù)合材料界面性能影響權(quán)重的研究鮮有報道，主要原因是碳纖維與環(huán)氧樹脂的結(jié)合強度是多種物理、化學因素共同影響的結(jié)果，且獲得單一特征變量的碳纖維進行界面性能研究也較為困難［7-9］。其次，碳纖維在與樹脂復(fù)合時，上漿劑的存在使得碳纖維與樹脂基體的實際界面更加復(fù)雜［10］。另一方面，界面剪切強度（IFSS）常用來評價碳纖維與樹脂的結(jié)合強度，而研究人員在測試計算IFSS時，通常會使用碳纖維的名義周長來計算碳纖維與樹脂間的界面面積［11］。這種計算方法得到的界面面積與實際情況存在一定差異，尤其對于表面溝槽較深的碳纖維，將影響測得的界面剪切強度及相關(guān)對比分析。

本文表征了4 種碳纖維的表面物理特征和化學特征，并采用微珠脫粘法評價碳纖維與環(huán)氧樹脂基體間的界面結(jié)合強度。引入真實界面面積的概念，重點分析了界面面積和化學特征對IFSS的影響機理和規(guī)律。旨在為定量分析碳纖維/樹脂界面結(jié)合強度影響因素奠定方法基礎(chǔ)，同時為碳纖維表面改性以及復(fù)合材料界面設(shè)計提供研究思路。

1 實驗

1.1 材料

TG800 碳纖維，12K，線密度為600 mg/m，山西鋼科碳材料有限公司提供；環(huán)氧樹脂603，自制。分別使用丙酮索氏提取法和惰性氣體保護下的高溫除漿法對TG800 碳纖維進行除漿處理；另外，選取兩種未經(jīng)上漿處理的TG800 碳纖維。4 種碳纖維樣品處理工藝如表1所示。

表1 碳纖維處理工藝Tab.1 Treatment process of CFs

1.2 測試表征

1.2.1 表面物理特征

采用英國Camscan 公司的Apollo 300 掃描電子顯微鏡（SEM）對碳纖維的表面和橫截面形貌進行觀察，儀器分辨率為1.5 nm。

采用美國Quantachrome 公司的QUADRASORB evo 全自動比表面積和孔徑分析儀對碳纖維進行氪氣吸附測試，根據(jù)BET 法計算得到碳纖維的比表面積S［12］。測試前，將6 g碳纖維樣品在200℃下真空脫氣3 h，以減少碳纖維中水分或其他揮發(fā)物對測試結(jié)果的影響。

根據(jù)碳纖維比表面積可以計算得到碳纖維單絲的平均周長，如式（1）式（2）所示:

式中，n為一束碳纖維中單絲的數(shù)量；C為碳纖維單絲的平均周長；l為碳纖維絲束的總長度；ρ為碳纖維的線密度；S'為碳纖維截面積。因為碳纖維長徑比很大，所以碳纖維截面積可以忽略不計。

1.2.2 表面化學特征

采用日本ULVAC PHI 公司的Quantera II 型X 射線光電子能譜儀（XPS）評價碳纖維表面化學特征，測試時X 射線光斑直徑為200 μm。對碳纖維進行全譜掃描，分析得出碳纖維表面元素種類及相對含量。對C 1s 精細掃描并使用軟件進行分峰擬合處理，得到不同化學狀態(tài)碳原子的相對含量［13］。

1.2.3 碳纖維/環(huán)氧樹脂界面剪切強度

采用微珠脫粘法評價碳纖維與603 環(huán)氧樹脂的IFSS［14］。先將單根碳纖維固定在模具上，用針尖蘸取少量未固化的樹脂涂覆在碳纖維上，待形成膠滴后置于烘箱中固化。固化工藝為130℃保溫1 h，180℃保溫4 h，之后自然冷卻至室溫。IFSS測試過程中，記錄膠珠包埋長度以及纖維脫粘過程中的剪切力峰值，根據(jù)公式（3）計算碳纖維和樹脂之間的界面剪切強度:

式中，F(xiàn)為纖維脫粘過程中的剪切力峰值；d為碳纖維名義直徑；L為樹脂珠的包埋長度。

2 結(jié)果和討論

2.1 碳纖維表面物理特征

圖1為4 種TG800 碳纖維的掃描電鏡照片?？梢钥闯鯰G800 是使用濕法紡絲工藝制備的碳纖維，4種狀態(tài)的碳纖維表面形貌相近，有明顯的縱向溝槽，溝槽較淺且分布均勻，橫截面近似圓形。對比兩種不同除漿方法處理的碳纖維，可以明顯看出，TG800-II 表面存在一些顆粒物，應(yīng)為上漿劑高溫分解后的殘?zhí)肌?/p>

圖1 TG800碳纖維表面及橫截面掃描電鏡圖像Fig.1 SEM images of surface and cross section of TG800 carbon fibers

使用氪氣吸附對4 種碳纖維的比表面積S進行表征，結(jié)果如表2所示。

表2 碳纖維比表面積Tab.2 Specific surface area of CFs

可以看出，TG800-I碳纖維的比表面積明顯低于另外三種碳纖維，比TG800-II碳纖維低25.4%，這可能與碳纖維表面上漿劑有關(guān)。對比TG800-III 和TG800-IV的比表面積，TG800-IV經(jīng)過電化學處理工藝后，比表面積并未發(fā)生明顯變化。根據(jù)公式（2）計算得出碳纖維單絲的平均周長C，并根據(jù)碳纖維名義直徑計算得出名義周長C0，結(jié)果如表2所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，C與C0差異較大，C反映了碳纖維表面面積的真實情況。這說明計算界面剪切強度時，若使用C0計算界面面積，會與真實界面面積產(chǎn)生較大誤差。

2.2 碳纖維表面化學特征

對4種碳纖維進行XPS全譜掃描，分析得出碳纖維表面元素種類及相對含量，結(jié)果如表3所示。碳纖維表面主要有碳、氧、氮、硅4 種元素，采用氧元素與氮元素相對含量的總和與碳元素相對含量的比值（簡稱氧碳比）來評價碳纖維表面的化學活性，比值越高，碳纖維表面可以與樹脂基體形成的化學鍵越多。結(jié)果表明，TG800-I 的氧碳比最高，表面化學活性較強；而表面未經(jīng)過電化學處理的TG800-IV 的氧碳比只有5.4%，表面呈惰性。

表3 碳纖維表面元素組成Tab.3 Surface element composition of CFs

進一步對C 1s 窄譜進行分峰擬合處理，根據(jù)峰位和峰面積得出不同化學狀態(tài)的碳原子在全部所測碳原子中的相對含量，結(jié)果如表4所示。Peak 1 主要為C—C 和C—H，Peak 2 主要為C—N，Peak 3 主要為C—O，Peak 4 主要為C=O，Peak 5 主要為COOH 和COOR。Peak 2～Peak 5 的碳原子具有較高的電子結(jié)合能，化學反應(yīng)能力較強，通常被定義為活性碳原子。不難看出，4種碳纖維活性碳原子占比與它們的氧碳比呈現(xiàn)出相同的規(guī)律。同樣是TG800-I 活性碳原子最高，TG800-IV 最低。不同化學狀態(tài)的活性碳原子占比存在一些差異，TG800-I碳纖維的活性碳原子在較高結(jié)合能處（Peak 3）占比較大，擁有更多的羥基和環(huán)氧基，這會在一定程度上提高碳纖維與環(huán)氧樹脂基體的結(jié)合能力。

對比不同處理工藝對TG800 碳纖維表面特征的影響，可以看到，TG800-I 與TG800-III 相比，經(jīng)過上漿后再索氏提取除漿，表面特征并未完全恢復(fù)，TG800-I 碳纖維的表面化學活性更高。結(jié)合這兩種碳纖維的比表面積數(shù)據(jù)，TG800-I碳纖維的比表面積明顯降低。應(yīng)為部分上漿劑與碳纖維之間形成了較強的作用力，丙酮索式提取處理無法將上漿劑完全去除干凈。殘留的上漿劑提高了碳纖維表面化學活性，同時也填充了部分碳纖維表面溝槽，使碳纖維比表面積降低。TG800-II 與TG800-III 相比，高溫處理使碳纖維表面的活性官能團發(fā)生一定的分解，導致TG800-II 表面化學活性低于TG800-III。TG800-III與TG800-IV 相比，經(jīng)過電化學處理，碳纖維表面被氧化，表面化學活性得到大幅提高［15］。

表4 碳纖維表面官能團的相對含量Tab.4 Relative contents of functional groups on the surface of CFs

2.3 碳纖維表面特征對界面剪切強度的影響

目前，如公式（3）所示，常用的IFSS 計算方法以名義直徑計算界面面積，忽視了碳纖維表面溝槽對真實界面面積的影響。碳纖維表面溝槽越多，深度越深，碳纖維與樹脂基體間可形成的界面面積越大，界面可承受的載荷就越大。為獲得較為準確的界面結(jié)合強度，根據(jù)氪氣吸附測得的碳纖維比表面積，將真實的界面面積代入IFSS 公式，計算得到碳纖維和樹脂之間的真實界面剪切強度（IFSS’），如下:

采用微珠脫粘法表征4 種碳纖維與603 環(huán)氧樹脂的界面剪切強度IFSS 和IFSS’，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯N纖維兩種計算方法得到的界面結(jié)合強度存在較大的差異，不同碳纖維界面結(jié)合強度的相對大小關(guān)系也有明顯變化。考慮IFSS 時，TG800-I、TG800-II 和TG800-III 三種碳纖維的界面結(jié)合強度差別較小，在2.7%以內(nèi)。而在引入真實的界面面積計算界面結(jié)合強度后，TG800-I 的IFSS’明顯高于另兩者，差別達到了24.8%。

圖2 TG800/603樹脂的界面剪切強度Fig.2 Interfacial shear strength of TG800/603

進一步對比IFSS 和IFSS’與碳纖維表面氧碳比的關(guān)系（圖3）。在引入真實的界面面積后，得到的IFSS’與碳纖維表面氧碳比呈現(xiàn)出明顯的線性相關(guān)關(guān)系，擬合直線的R2從0.45 提高到了0.94，說明碳纖維表面氧碳比對IFSS’產(chǎn)生直接線性影響。擬合直線斜率約為1.9，代表了碳纖維表面氧碳比每增加1%，IFSS’增加約1.9 MPa；擬合截距約為30.8，代表了碳纖維表面為理論完全惰性時的IFSS’，此時的IFSS’主要由機械錨定效應(yīng)和范德華力決定。采用IFSS’作為評價手段后，能很好地獲得不同碳纖維界面結(jié)合強度與表面氧碳比的對應(yīng)關(guān)系，將有利于后續(xù)研究中定量分析碳纖維表面特征對界面結(jié)合強度的影響規(guī)律。

圖3 兩種界面剪切強度與碳纖維表面氧碳比的線性相關(guān)擬合關(guān)系Fig.3 Linear fitting correlation between the two of interfacial shear strengths and the surface oxygen-carbon ratio of carbon fiber

3 結(jié)論

（1）使用氪氣吸附測得了TG800 碳纖維的比表面積，4 種不同狀態(tài)碳纖維的比表面積存在明顯差異，最大0.648 m2/g，最小0.471 m2/g。采用比表面積測量方法實現(xiàn)了對碳纖維表面物理特征的定量表征與評價，并為定量分析碳纖維表面特征對界面性能影響提供了一種新的研究思路。

（2）碳纖維兩種除漿方法的除漿效果存在明顯差異:索氏提取除漿后，碳纖維比表面積比上漿前低26.8%，表面化學活性高44.2%；氬氣保護高溫除漿處理后，碳纖維比表面積與上漿前相近，表面化學活性比上漿前低17.3%。

（3）引用碳纖維比表面積結(jié)果修正IFSS 公式，可以消除界面面積對界面結(jié)合強度的影響。消除界面面積影響后的IFSS’與碳纖維表面氧碳比呈現(xiàn)出較好的線性相關(guān)性，R2從0.45提高到0.94，反映出提高碳纖維比表面積和表面氧碳比是改善復(fù)合材料界面結(jié)合強度的直接、有效手段。