楊曉輝 李克智 白龍騰 王 毅

（1 西北工業(yè)大學(xué)，西安 710072）

（2 西安航天動(dòng)力研究所，西安 710010）

0 引言

C/SiC 復(fù)合材料因其優(yōu)良的高溫強(qiáng)度保留率、斷裂韌性、良好的化學(xué)惰性、耐燒蝕及較低的熱膨脹等性能，被認(rèn)為空天飛行器熱端部件（如鼻錐、火箭噴管、機(jī)翼前緣等）最有前途的備選材料［1-5］。然而，隨著空天飛行器飛行速度的持續(xù)增加（大于5Ma），要求這些組件在發(fā)射期間、返回或飛行過程中需要承受更高的溫度和更大的機(jī)械振動(dòng)應(yīng)力，部件局部溫度可能超過2 000 ℃，而C/SiC 復(fù)合材料SiC 基體在超過1 700 ℃以上會(huì)發(fā)生主動(dòng)氧化反應(yīng)［6］生成SiO，失去對(duì)碳纖維和基體的保護(hù)，導(dǎo)致其無法實(shí)現(xiàn)1 650 ℃以上長時(shí)間服役工作，故有必要不斷提高C/SiC 復(fù)合材料服役使用溫度，同時(shí)兼顧良好的力學(xué)特性。

目前，有關(guān)提高C/SiC 復(fù)合材料耐溫能力的主要方法有涂層制備［7-9］和基體改性［10-14］兩種。其中，基體改性技術(shù)因超高溫陶瓷分散均勻、良好的工藝性以及簡單易實(shí)現(xiàn)，成為提高C/SiC 復(fù)合材料耐溫能力的主要技術(shù)途徑；而在現(xiàn)有常見基體改性材料ZrC、ZrB2、HfC、HfB2幾種陶瓷中，ZrC 陶瓷憑借耐溫高、低成本、抗氧化等優(yōu)勢，引起國內(nèi)外研究學(xué)者廣泛關(guān)注［15-17］。但大多數(shù)改性ZrC 陶瓷均需要Zr 系化合物和C 經(jīng)過高溫碳熱還原反應(yīng)獲得，使得高溫?zé)崽幚頃?huì)促使纖維和基體在界面處發(fā)生強(qiáng)烈的腐蝕反應(yīng)，進(jìn)而對(duì)碳纖維造成結(jié)構(gòu)損傷［18］，一定程度降低了改性C/SiC 復(fù)合材料力學(xué)性能。因此，十分有必要在保證C/ZrC-SiC 復(fù)合材料耐溫能力的同時(shí)，需進(jìn)一步改善C/ZrC-SiC復(fù)合材料力學(xué)性能。

就改善C/ZrC-SiC 復(fù)合材料力學(xué)性能而言，國內(nèi)外大多數(shù)學(xué)者主要從界面層厚度調(diào)控［19-23］和界面層成分設(shè)計(jì)［24-26］兩方面開展類似復(fù)合材料力學(xué)性能提升研究工作。其中，哈工大張幸紅等人［23］研究了熱解碳對(duì)Cf/ZrB2-SiC 復(fù)合材料斷裂韌性影響，發(fā)現(xiàn)有界面層復(fù)合材料斷裂韌性從（5.97±0.18）MPa?m1/2提高至（7.66 ± 0.24）MPa?m1/2；西工大李克智等人［24］采用化學(xué)氣相沉積和碳熱還原反應(yīng)在碳纖維表面制備了PyC/SiC/TiC 復(fù)合界面層，發(fā)現(xiàn)制備后復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度達(dá)到（201.45 ± 5.27）MPa，提高41.7%。其中，相比界面層成分設(shè)計(jì)，界面層厚度控制工藝實(shí)現(xiàn)性更強(qiáng)，對(duì)復(fù)合材料本征力學(xué)性能（尤其常溫性能）影響更為明顯，但上述國內(nèi)外大多數(shù)研究者僅開展了界面層厚度對(duì)復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度或斷裂韌性影響規(guī)律研究，鮮有報(bào)道界面層厚度對(duì)C/ZrCSiC 復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度與韌性指標(biāo)共同影響規(guī)律研究，一定程度阻礙了C/ZrC-SiC 該新型復(fù)合材料在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用及構(gòu)件可靠性評(píng)價(jià)。

本文采用化學(xué)氣相沉積工藝制備了熱解碳（PyC）界面層，通過控制沉積時(shí)間制備了不同PyC 界面層厚度試樣，系統(tǒng)研究了PyC 界面層厚度對(duì)三維針刺C/ZrC-SiC 復(fù)合材料的彎曲、斷裂韌性影響規(guī)律，并對(duì)其作用機(jī)理進(jìn)行簡要分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

碳纖維預(yù)制體選擇為宜興飛舟高新技術(shù)有限公司生產(chǎn)的3D 針刺預(yù)制體。碳布:網(wǎng)胎比為75%∶25%，纖維體積分?jǐn)?shù)為45 %，密度為0.42～0.45 g/cm3。聚碳硅烷（PCS）:蘇州賽力菲陶纖有限公司，分子量為1 000～1 400 g/mol，軟化點(diǎn)為160～260 ℃，氧含量≯1.10 %，陶瓷產(chǎn)率55 %。聚碳鋯烷（PZC）:中科院化學(xué)所，陶瓷產(chǎn)率35%。

1.2 材料制備

以甲烷為先驅(qū)體，采用化學(xué)氣相沉積工藝在3D針刺預(yù)制體碳纖維表面制備PyC 界面層，通過控制沉積時(shí)間（5、15、30、50 h），獲得4 組不同厚度PyC 界面層的試樣預(yù)制體，分別標(biāo)記為S5、S15、S30、S50。

隨后，采用如圖1所示先驅(qū)體浸漬-裂解工藝（PIP）路線完成C/ZrC-SiC 復(fù)合材料制備，并按要求加工出45 mm×7 mm×3.5 mm（長×寬×高）彎曲性能測試試樣和40 mm×3 mm×6 mm（長×寬×高）斷裂韌性測試試樣。此外，為對(duì)比不同PyC 界面層厚度C/ZrC-SiC 復(fù)合材料與C/SiC 復(fù)合材料彎曲力學(xué)性能差異，采用如圖1所示工藝路線同時(shí)制備了C/SiC 復(fù)合材料。

圖1 C/ZrC-SiC和C/SiC復(fù)合材料制備工藝路線Fig.1 Preparation process route of C/ZrC-SiC and C/SiC composites

1.3 性能表征

參照《GB/T 6569—2006 精細(xì)陶瓷彎曲試驗(yàn)方法》進(jìn)行C/ZrC-SiC 復(fù)合材料和C/SiC 復(fù)合材料試樣三點(diǎn)彎曲性能測試，采用《GB/T 23806—2009 精細(xì)陶瓷斷裂韌性試驗(yàn)方法-單邊預(yù)裂紋梁（SENB）法》進(jìn)行C/ZrC-SiC 復(fù)合材料斷裂韌性測試工作。其中，三點(diǎn)彎曲性能測試跨距為35 mm，加載速率為0.5 mm/min，斷裂韌性測試跨距為24 mm，切口深度為3.0 mm，加載速率為0.05 mm/min。此外，采用掃描電 鏡（Scanning Electron Microscopy，SEM，JSM-6700F）觀察試樣截面、斷口和微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

圖2 不同沉積時(shí)間獲得PyC界面層SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of PyC interface layer fabricated by different deposition time

圖2為不同沉積時(shí)間PyC界面層涂層SEM 照片，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)沉積時(shí)間為5 h 時(shí)［圖2（a）］，碳纖維表面出現(xiàn)顆粒狀PyC 狀態(tài)，符合典型PyC 熔滴沉積機(jī)理［27］；而隨著沉積時(shí)間增加至15 h［圖2（b）］，碳纖維表面PyC 厚度增加至0.5 μm；隨著沉積時(shí)間增加至30 h［圖2（c）］，碳纖維表面PyC 厚度增加至1.5 μm，甚至部分碳纖維之間孔隙被PyC 涂層完全包裹；當(dāng)沉積時(shí)間增加至50 h［圖2（d）］，基本上所有碳纖維之間孔隙被PyC 界面層涂層完全包裹，甚至表現(xiàn)出一定程度的熱解碳基體特征。

以S5-C/ZrC-SiC 復(fù)合材料為例，觀察了本實(shí)驗(yàn)制備獲得樣品橫截面，并進(jìn)行了相應(yīng)的EDS 分析，如圖3所示。從結(jié)果來看，S5-C/ZrC-SiC 復(fù)合材料在疊層復(fù)合材料中表現(xiàn)出碳布與針狀纖維短切氈交替疊層，符合三維針狀預(yù)制件典型結(jié)構(gòu)［28］。如圖3（b）所示，基體中存在灰色相和亮相，根據(jù)EDS 分析，分別確定為ZrC和SiC［圖3（c）（d）］。與碳布區(qū)域相比，短切纖維氈區(qū)域ZrC-SiC 基體的ZrC 陶瓷（亮相）含量更高，因?yàn)槎糖欣w維網(wǎng)區(qū)具有較多的微裂紋和內(nèi)孔，有利于前驅(qū)體的浸漬過程，說明本試驗(yàn)選擇的工藝路線能夠?qū)崿F(xiàn)C/ZrC-SiC復(fù)合材料的制備。

為進(jìn)一步對(duì)比，對(duì)4 組C/ZrC-SiC 復(fù)合材料復(fù)合材料碳布區(qū)域進(jìn)行SEM 觀察（圖4），可以看出，其PyC 界面層微觀結(jié)構(gòu)存在較大差異:S5-C/ZrC-SiC 復(fù)合材料［圖4（a）］碳布區(qū)域的碳纖維基本處于分離狀態(tài)，偶爾發(fā)現(xiàn)“纖維結(jié)合”現(xiàn)象，說明PyC 界面層厚度較??；而S15-C/ZrC-SiC 復(fù)合材料［圖4（b）］碳布區(qū)域處于分離狀態(tài)的碳纖維數(shù)量明顯減少，“纖維結(jié)合”現(xiàn)象正在加劇，并出現(xiàn)了“纖維束結(jié)合”現(xiàn)象，說明界面層厚度增加到一定程度后，開始填充纖維束之間孔隙；S30-C/ZrC-SiC 復(fù)合材料［圖4（c）］碳布區(qū)域表現(xiàn)出比S15-C/ZrC-SiC 復(fù)合材料更多的“纖維束結(jié)合”現(xiàn)象，說明PyC 界面層填充纖維束之間孔隙數(shù)量不斷增加；S50-C/ZrC-SiC 復(fù)合材料［圖4（d）］，因PyC 界面層填充纖維束之間孔隙尺寸和數(shù)量均得到大幅提升，表現(xiàn)出十分明顯的“纖維束結(jié)合”現(xiàn)象，而上述現(xiàn)象基本符合圖2中碳纖維表面界面層SEM照片。

圖3 S5-C/ZrC-SiC復(fù)合材微觀結(jié)構(gòu)SEM照片和EDS分析結(jié)果Fig.3 SEM and EDS analysis of microstructure of S5-C/ZrC SiC composites

圖4 C/ZrC-SiC復(fù)合材料試樣截面背散射電子圖像Fig.4 Backscattered electron images of the polished cross section for C/ZrC-SiC composites

2.2 彎曲性能

圖5為不同PyC 界面層厚度復(fù)合材料彎曲力學(xué)性能試驗(yàn)結(jié)果。可以看出，隨著本試驗(yàn)PyC 界面層厚度的增加，C/ZrC-SiC 復(fù)合材料［圖5（a）］彎曲強(qiáng)度和彎曲模量均表現(xiàn)出先增大而后降低的變化規(guī)律。其中，S5-C/ZrC-SiC 復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度和彎曲模量最小，分別為（78.72±2.15）MPa 和（14.44±1.22）GPa，而S30-C/ZrC-SiC 復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度和彎曲模量最大，分別為（171.11±9.06）MPa 和（17.56±0.51 GPa。分析認(rèn)為這主要是由于S5-C/ZrC-SiC 復(fù)合材料PyC 界面厚度較薄，導(dǎo)致碳纖維易發(fā)生腐蝕，造成纖維承載能力下降，而隨著PyC 界面層厚度增加，PyC界面層能有效地防止纖維發(fā)生化學(xué)腐蝕［19］，同時(shí)較厚界面能緩解纖維與ZrC-SiC 基體之間的熱膨脹失配，減少基體微裂紋，有助于提高S15-C/ZrC-SiC和S30-C/ZrC-SiC 復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度。而當(dāng)S50-C/ZrC-SiC 復(fù)合材料PyC 界面層厚度繼續(xù)增加時(shí)，碳纖維與ZrC-SiC 基體嚙合強(qiáng)度將逐漸降低，導(dǎo)致PyC界面抗滑移性能降低［29］，引發(fā)S50-C/ZrC-SiC 復(fù)合材料斷彎曲強(qiáng)度出現(xiàn)下降。

圖5 不同界面層厚度復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度和彎曲模量Fig.5 Flexural strength and modulus of composites with different interface thickness

對(duì)比C/SiC 復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度和彎曲模量［圖5（b）］，發(fā)現(xiàn)同種界面層厚度C/SiC 復(fù)合材料彎曲力學(xué)性能均明顯高于C/ZrC-SiC 復(fù)合材料，這基本符合相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果。經(jīng)計(jì)算，可得S5-C/ZrC-SiC、S15-C/ZrC-SiC、S30-C/ZrC-SiC、S50-C/ZrC-SiC 復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別比C/SiC 復(fù)合材料下降20.73%和57.98%、30.13%和53.98%、36.10%和51.48 %以及50.26 %和46.66 %，說明隨著PyC 界面層增厚，C/ZrC-SiC復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度降低幅度不斷增大，而C/ZrC-SiC彎曲模量降低幅度卻不斷減小。

圖6為不同界面層厚度復(fù)合材料的載荷-位移曲線?？梢姡SPyC界面層厚度增加，C/ZrC-SiC復(fù)合材料和C/SiC 復(fù)合材料在最大載荷下降過程均表現(xiàn)出更為平緩（存在鋸齒狀下降模式），說明隨著PyC 界面層增厚，C/ZrC-SiC 和C/SiC 復(fù)合材料均存在從“脆性”向“假塑性”斷裂模式轉(zhuǎn)變的趨勢。此外，相比于C/SiC 復(fù)合材料，C/ZrC-SiC 復(fù)合材料鋸齒狀下降模式更為明顯，說明其具有更好的“假塑性”斷裂特征。

圖6 不同界面層厚度復(fù)合材料試樣典型載荷-位移曲線Fig.6 Typical load displacement curves of composite specimens with different interface thickness

圖7為同界面層厚度C/ZrC-SiC復(fù)合材料彎曲試樣斷口SEM 照片。可見，S5-C/ZrC-SiC 復(fù)合材料試樣斷口纖維束拔出數(shù)量較少，且拔出長度較短，說明纖維承載能力較差，主要由于PyC 界面層厚度較小，導(dǎo)致基體與纖維之間的界面結(jié)合較強(qiáng)，使得纖維無法有效發(fā)揮承載作用；而S15-C/ZrC-SiC 復(fù)合材料試樣斷口纖維束拔出數(shù)量仍然較少，但纖維拔出長度得到一定程度增加，這源于PyC 界面層厚度增加，進(jìn)一步弱化了基體與纖維之間的結(jié)合強(qiáng)度；就S30-C/ZrC-SiC 復(fù)合材料而言，其斷口纖維束拔出數(shù)量明顯增多，說明基體與界面之間的結(jié)合強(qiáng)度合適，纖維能夠充分發(fā)揮承載作用；隨著PyC 界面層厚度繼續(xù)增加，S50-C/ZrC-SiC 復(fù)合材料彎曲試樣斷口纖維束拔出數(shù)量和長度均有明顯減小的趨勢，這主要由于PyC界面層過厚，基體與纖維之間結(jié)合強(qiáng)度過小，使得纖維承載能力下降，且因PyC 界面層含量的提高，材料內(nèi)部ZrC-SiC 基體含量勢必下降，進(jìn)一步削弱了材料總體承載能力，最終使得材料強(qiáng)度降低。

圖7 不同界面層厚度C/ZrC-SiC復(fù)合材料彎曲試樣斷口SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM micrographs of the fracture surfaces in the C/ZrC-SiC composites with different interface thickness

2.3 斷裂韌性

圖8為4 組C/ZrC-SiC 復(fù)合材料復(fù)合材料斷裂韌性（KIC）測試結(jié)果。結(jié)果表明，隨著PyC 界面層厚度的增加，KIC表現(xiàn)出先增大后減小的變化規(guī)律。

圖8 不同界面層厚度C/ZrC-SiC復(fù)合材料的斷裂韌性Fig.8 Fracture toughness of C/ZrC-SiC composites with different interface thickness

其中，S30-C/ZrC-SiC 復(fù)合材料的KIC最大（22.99±1.71） MPa?m1/2，分別比 S5-C/ZrC-SiC［（9.91±0.94）MPa?m1/2］、S15-C/ZrC-SiC［（11.86±1.55）MPa?m1/2］和S50-C/ZrC-SiC 復(fù)合材料［（9.57±1.26）MPa?m1/2］提高約132%、94%和140%。試驗(yàn)表明，本實(shí)驗(yàn)獲得C/ZrC-SiC 復(fù)合材料對(duì)裂紋較為不敏感，不會(huì)發(fā)生災(zāi)難性損傷，但僅采用KIC指標(biāo)表征材料斷裂韌性具有一定局限性。因此，為進(jìn)一步準(zhǔn)確表征斷裂韌性特征，參照文獻(xiàn)［30］計(jì)算了斷裂功（γWOF），主要通過斷裂表面能U和斷裂試樣表面面積A獲得。其中，U可通過積分載荷-時(shí)間曲線最大載荷下降10%所包裹的面積獲得。

圖9（a）為4 組C/ZrC-SiC 復(fù)合材料在斷裂韌性測試過程中典型載荷-時(shí)間曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)，均壓縮至0.6～1.5 mm 范圍內(nèi)出現(xiàn)載荷平臺(tái)，分析認(rèn)為主要由于試樣因表面致密性較差，使得材料表面在斷裂韌性測試初期會(huì)發(fā)生材料壓縮變形，進(jìn)而導(dǎo)致試樣載荷作用力保持不變。圖9（b）為計(jì)算得到C/ZrCSiC 復(fù)合材料的γWOF?？梢园l(fā)現(xiàn)γWOF變化趨勢與KIC基本一致，即S30-C/ZrC-SiC 復(fù)合材料γWOF最高為［（2 884.08±179.58）J/m2］，其次是S15-C/ZrC-SiC復(fù)合材料［（2 047.35±172.31）J/m2］和S5-C/ZrC-SiC復(fù)合材料［（1 438.78±107.25）J/m2］，S50-C/ZrC-SiC 復(fù)合材料的最小［（1 097.55±121.11）J/m2］。

為進(jìn)一步明確4組復(fù)合材料斷裂行為，采用SEM顯微電鏡觀察4 組斷裂韌性試樣的裂紋擴(kuò)展路徑特征（圖10）。

圖9 不同界面層厚度C/ZrC-SiC復(fù)合材料斷裂性能Fig.9 Fracture behaviors of C/ZrC-SiC composites with different interface thickness

圖10 C/ZrC-SiC復(fù)合材料斷裂韌性試樣表面裂紋擴(kuò)展形貌Fig.10 Crack propagation path on the surface of C/ZrC-SiC composites after SENB test

從圖10（a）可以看出，S5-C/ZrC-SiC 復(fù)合材料斷裂韌性試樣表面存在大量微裂紋，但裂紋基本沿直線方向擴(kuò)展，同時(shí)在缺口底部可檢測到“裂紋分枝”現(xiàn)象［圖10（b）］。隨著PyC 界面層厚度的增加，S15-C/ZrC-SiC 復(fù)合材料斷裂韌性試樣表面裂紋寬度變大［圖10（d）］，并出現(xiàn)更明顯的“裂紋偏轉(zhuǎn)”現(xiàn)象［圖10（e）］。而對(duì)于S30-C/ZrC-SiC 復(fù)合材料，其表面可清晰地觀察到一些“裂紋分枝”現(xiàn)象［圖10（g）］，并可檢測到更嚴(yán)重的“裂紋偏轉(zhuǎn)”［圖10（h）］，同時(shí)在缺口底部出現(xiàn)“纖維橋接”現(xiàn)象，有利于提高C/ZrC-SiC 復(fù)合材料的斷裂性能。然而，隨著PyC 界面厚度不斷增加，S50-C/ZrC-SiC 復(fù)合材料裂紋數(shù)量明顯減少，裂紋寬度明顯減小。同時(shí)，還觀察到“纖維拔出”現(xiàn)象，但幾乎沒有“纖維橋接”現(xiàn)象。

此外，還發(fā)現(xiàn)SENB 測試完成后，S5，S15，S30 和S50-C/ZrC-SiC 復(fù)合材料斷裂韌性試樣上缺口寬度存在顯著差異［圖10（c）（f）（i）（l）］，即具有最佳斷裂性能的S30-C/ZrC-SiC 復(fù)合材料上缺口寬度最大，接近1.0 mm，大于其他任何試樣。

3 結(jié)論

（1）隨著沉積時(shí)間從5 h 增加至50 h，針刺預(yù)制體碳纖維表面PyC 界面層從顆粒狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為厚度不斷增加的熱解碳界面層，同時(shí)C/ZrC-SiC 復(fù)合材料碳布區(qū)域纖維與界面結(jié)合方式存在“纖維分離”到“纖維粘接”乃至“纖維束粘接”的演變。

（2）隨著PyC界面層厚度的增加，C/ZrC-SiC復(fù)合材料彎曲力學(xué)強(qiáng)度和彎曲模量均表現(xiàn)出先增大而后降低的變化規(guī)律。其中，S5-C/ZrC-SiC 復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度和彎曲模量最小，分別為（78.72±2.15）MPa和（14.44±1.22）GPa，而S30-C/ZrC-SiC 復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度和彎曲模量最大，分別為（171.11±9.06）MPa和（17.56±0.51）GPa。

（3）隨PyC界面層厚度增加，C/ZrC-SiC 復(fù)合材料斷裂韌性（KIC）和斷裂功（γWOF）均表現(xiàn)出先增大后降低的規(guī)律。其中，S30-C/ZrC-SiC 復(fù)合材料KIC和γWO最高，分別為（22.99±1.71）MPa?m1/2和（2 884.08±179.58）J/m2，S50-C/ZrC-SiC 復(fù)合材料的KIC和γWO最低，分別為（9.57±1.26）MPa?m1/2和（1 097.55±121.11）J/m2。這主要是由于S30-C/ZrC-SiC 復(fù)合材料在斷裂過程中存在較多的“纖維橋連”、“裂紋偏轉(zhuǎn)”和“裂紋分枝”現(xiàn)象，有利于消耗斷裂能，最終提高材料斷裂性能。