趙春玲，楊 博，李 闊，李廣榮，趙 宇，邸士雄，李 璞，楊冠軍

(1. 中國航發(fā)湖南動力機(jī)械研究所，湖南 株洲 412002)(2. 西安交通大學(xué) 金屬材料強(qiáng)度國家重點實驗室，陜西 西安 710049)

1 前 言

隨著航空發(fā)動機(jī)推重比和功重比的不斷提升，其內(nèi)部燃?xì)鉁囟纫搽S之升高[1]。根據(jù)需要，新一代高推重比發(fā)動機(jī)熱端部件的表面服役溫度將達(dá)到1400 ℃以上[2]。然而，即使采用氣膜冷卻和熱障涂層(thermal barrier coatings，TBCs)雙重降溫保護(hù)措施，金屬基合金構(gòu)件(如鎳基高溫合金)的長時熱暴露溫度也被限制在1200～1250 ℃以下，仍遠(yuǎn)低于新一代航空發(fā)動機(jī)的實際服役溫度要求[2-4]。因此，迫切需要研發(fā)新材料來代替高溫合金作為高溫結(jié)構(gòu)材料，以滿足先進(jìn)航空發(fā)動機(jī)的發(fā)展需求[5]。

碳化硅陶瓷基復(fù)合材料(SiC ceramic matrix composite，SiC-CMC)具有低密度、高比強(qiáng)、高比模、對裂紋不敏感以及耐高溫和化學(xué)腐蝕等特性，是未來最有潛力代替高溫合金的結(jié)構(gòu)材料之一[6-8]。目前，關(guān)于SiC-CMC的研究主要集中在碳纖維增強(qiáng)碳化硅(Cf/SiC)和碳化硅纖維增強(qiáng)碳化硅(SiCf/SiC)，由于后者具有更優(yōu)異的抗氧化能力，故SiCf/SiC材料是高性能航空發(fā)動機(jī)熱端部件更為理想的應(yīng)用材料[7， 9-13]。

SiCf/SiC材料雖然具有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能和高溫抗氧化性能，但航空發(fā)動機(jī)以煤油為燃料，燃燒產(chǎn)物中含大量水蒸氣和過量氧氣，在該燃?xì)獾臎_刷下，SiCf/SiC材料同樣面臨著嚴(yán)重的腐蝕問題[14-16]。SiC在高溫條件下生成的保護(hù)性氧化產(chǎn)物SiO2會與周圍水蒸氣反應(yīng)生成易揮發(fā)的Si(OH)4等物質(zhì)，導(dǎo)致基體材料被快速消耗，這是當(dāng)前限制SiCf/SiC材料應(yīng)用的最主要原因之一。為解決該問題，需要在SiCf/SiC材料表面制備一種耐水氧腐蝕涂層，即環(huán)境障涂層(environmental barrier coatings，EBCs)[17-19]。

EBCs作為SiCf/SiC材料與服役環(huán)境之間的一道屏障，能夠有效降低燃?xì)猸h(huán)境對基體的損傷，成為決定SiCf/SiC熱端部件能否得到實際應(yīng)用的關(guān)鍵因素[3, 7]。近年來，EBCs已經(jīng)成為航空材料領(lǐng)域的研究熱點，隨著EBCs材料體系的不斷更新和完善，SiCf/SiC材料的承溫能力也在不斷提升。

2 SiCf/SiC材料的水氧腐蝕機(jī)制與涂層防護(hù)需求

在高溫干燥氣氛中，SiCf/SiC材料表面會反應(yīng)生成一層致密、穩(wěn)定的SiO2膜，阻止氧氣進(jìn)一步滲入，使SiCf/SiC材料具有良好的高溫抗氧化性能[20, 21]。但在實際服役環(huán)境中，由于航空煤油燃燒產(chǎn)物——水蒸氣的存在，SiO2保護(hù)膜不能穩(wěn)定存在，而是會進(jìn)一步反應(yīng)生成氣態(tài)Si-Ox-Hy，完整反應(yīng)過程如式(1)和式(2)所示[19, 22]：

SiC(s)+3H2O(g)→SiO2(s)+3H2(g)+CO(g)

(1)

SiO2(s)+H2O(g)→Si-Ox-Hy(g)

(2)

根據(jù)反應(yīng)物比例不同，生成的易揮發(fā)Si-Ox-Hy可能包含Si(OH)2、Si(OH)4和Si(OH)63種形式，其中主要為Si(OH)4[18]。經(jīng)水氧腐蝕的SiCf/SiC材料的微觀形貌如圖1所示，可以看出氧化層內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松且存在大量裂紋，甚至出現(xiàn)剝落現(xiàn)象[23]。

圖1 水氧腐蝕后SiCf/SiC材料的微觀形貌[23]：(a)表面形貌，(b)斷面形貌Fig.1 Microstructures of SiCf/SiC materials after water vapor corrosion[23]: (a) surface morphology， (b) section morphology

氧化動力學(xué)研究表明，反應(yīng)(1)中SiO2的生成呈拋物線規(guī)律，反應(yīng)(2)中SiO2的揮發(fā)呈線性規(guī)律，整個過程的氧化速率主要由反應(yīng)(2)控制[17-19, 22]。進(jìn)一步通過建立擴(kuò)散模型[22]，具體研究了SiO2在燃?xì)猸h(huán)境中的揮發(fā)過程。在該模型中，假設(shè)基體為平板、水蒸氣為層流形式、Si(OH)4為易揮發(fā)生成物，結(jié)果表明，易揮發(fā)相的流量由邊界層的擴(kuò)散控制，其數(shù)值大小與氣體流速、系統(tǒng)總壓以及水蒸氣分壓等因素有關(guān)(式(3))：

JSi(OH)4∝[v1/2·(PH2O)2]/(Ptotal)1/2

(3)

式中，J為流量，v為氣體流速，PH2O為水蒸氣分壓，Ptotal表示系統(tǒng)總壓。

經(jīng)實驗測定，高壓燃?xì)猸h(huán)境下因SiO2揮發(fā)SiC出現(xiàn)退化情況[24]，證明了該模型的正確性?；趯嶒灁?shù)據(jù)，對不同燃燒環(huán)境下SiC的退化尺寸做了進(jìn)一步預(yù)測，結(jié)果如表1所示。當(dāng)環(huán)境溫度為1200 ℃時，在兩種火焰速度下暴露1000 h后SiC的退化尺寸都超過了250 μm，而且隨著環(huán)境溫度繼續(xù)上升，SiC退化還會進(jìn)一步加劇。

表1 不同火焰速度和環(huán)境溫度下SiC材料退化尺寸(1 MPa，1000 h)[24]Table 1 Degradation size of SiC materials under different flame velocities and temperatures at 1 MPa after exposing for 1000 h[24] μm

由此可見，SiCf/SiC材料在沒有任何保護(hù)的條件下，將面臨非常嚴(yán)重的水氧腐蝕退化問題，而EBCs正是彌補(bǔ)這一致命缺陷的關(guān)鍵技術(shù)[16]。

3 環(huán)境障涂層材料總體設(shè)計原則

EBCs的主要功能是在惡劣服役環(huán)境中保持SiCf/SiC材料性能穩(wěn)定，減少燃?xì)鈱w的水氧腐蝕，同時還兼具阻斷裂紋和愈合裂紋的作用[15]。因此，EBCs材料體系的選擇應(yīng)滿足圖2中的幾個特點[25, 26]：

圖2 EBCs材料的選擇要素[25]Fig.2 Key factors for EBCs materials selection[25]

(1)EBCs材料應(yīng)具有較高的熔點，且不能與服役環(huán)境中的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，如水、氧、鈣鋁鎂硅酸鹽(calcium aluminum magnesium silicates，CMAS)等，同時還應(yīng)具備較低的氧擴(kuò)散率；

(2)EBCs材料與基體材料的熱膨脹系數(shù)(coefficient of thermal expansion，CTE)匹配，避免熱失配導(dǎo)致的涂層剝落；

(3)EBCs材料在服役環(huán)境中應(yīng)保持相穩(wěn)定，避免相變引起的涂層體積變化，從而導(dǎo)致涂層脫落；

(4)EBCs材料與基體材料具有良好的化學(xué)相容性，兩者之間不發(fā)生有害化學(xué)反應(yīng)。

此外，制備EBCs時還應(yīng)使其結(jié)構(gòu)盡量保持均勻、致密且存在較少缺陷，從而達(dá)到更好的防護(hù)效果。

自20世紀(jì)90年代EBCs的概念被提出至今，EBCs材料體系發(fā)展經(jīng)歷了以下4代[15]：莫來石/氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(莫來石/YSZ)材料體系、鋇鍶鋁硅酸鹽(BSAS，1-xBaO-xSrO-Al2O3-2SiO2，0≤x≤1)材料體系、稀土硅酸鹽材料體系、熱/環(huán)境障(T/EBC)復(fù)合涂層材料體系。SiCf/SiC基體和各代EBCs材料的基本性質(zhì)如表2所示[21， 27-37]，各代EBCs材料體系的大致發(fā)展歷程如圖3所示。

圖3 EBCs材料體系的發(fā)展歷程Fig.3 The development process of EBCs

表2 SiCf/SiC基體及各代EBCs相關(guān)材料的基本性質(zhì)[21, 27-37]Table 2 Properties of SiCf/SiC matrix and EBCs related materials[21, 27-37]

4 環(huán)境障涂層材料體系的研究進(jìn)展

4.1 莫來石/YSZ物理阻隔涂層材料體系

最初，EBCs主要用于防護(hù)基體被熔融鹽腐蝕。由于莫來石與SiC的CTE相近，且具有良好的化學(xué)相容性和耐腐蝕性，首先進(jìn)入了人們的視野[1]。Federer[38]最先使用漿料法在SiC表面制備了莫來石涂層，通過熱循環(huán)試驗和熔鹽腐蝕試驗證明，莫來石涂層對SiC基體具有一定的保護(hù)作用。

隨后，大氣等離子噴涂(atmospheric plasma spray，APS)技術(shù)也被用來制備莫來石涂層。但是，由于噴涂過程中冷卻速度過快導(dǎo)致涂層中含有大量非晶相，高溫下這些非晶相會發(fā)生結(jié)晶轉(zhuǎn)變并引起體積收縮，從而使涂層產(chǎn)生大量貫穿裂紋，影響其使用性能，如圖4a所示[25]。Lee等[39]通過將基體預(yù)熱并保持在一定的溫度下，制備了完全結(jié)晶的莫來石涂層，有效提升了涂層在熱循環(huán)過程中的抗裂紋能力，但涂層整體的致密性仍較差，如圖4b所示。進(jìn)一步研究表明，莫來石涂層具有較高的SiO2活性，在水氧環(huán)境中對SiCf/SiC基體的保護(hù)作用十分有限，只能在很小程度上減輕SiO2的揮發(fā)，故有必要在其表面再增加一層不易揮發(fā)的涂層材料[26]。

圖4 熱循環(huán)后48 h后，APS技術(shù)制備的莫來石涂層的斷面形貌：(a)部分結(jié)晶[25]，(b)完全結(jié)晶[39]Fig.4 Section morphologies of mullite coatings prepared by APS process after thermal cycles for 48 h: (a) incomplete crystallization[25], (b) complete crystallization[39]

為進(jìn)一步提升莫來石涂層的抗水氧腐蝕性能，美國國家航空航天局(national aeronautics and space administration，NASA)又借鑒YSZ作為TBCs成功應(yīng)用的先例，將其引入EBCs，構(gòu)成莫來石/YSZ材料體系[25]。研究表明，常規(guī)APS技術(shù)制備的YSZ涂層內(nèi)部存在大量微小的層間孔隙和層內(nèi)裂紋，這些缺陷并不各自獨立而是相互連接形成貫通網(wǎng)絡(luò)，如圖5所示[40]。在服役環(huán)境中，網(wǎng)狀裂紋會成為腐蝕介質(zhì)的通道，降低YSZ涂層的抗水氧腐蝕性能。因此，有必要通過改進(jìn)工藝來消除涂層內(nèi)部的缺陷，實現(xiàn)致密APS涂層結(jié)構(gòu)的制備。

圖5 APS技術(shù)制備的YSZ涂層的微觀形貌[40]：(a)斷口，(b)拋光斷面Fig.5 Microstructures of YSZ coating prepared by APS process[40]: (a) fracture surface， (b) polished fracture surface

相同實驗條件下，無涂層保護(hù)、莫來石涂層及莫來石/YSZ涂層SiC試樣的失重情況如圖6所示[41]，無涂層SiC試樣暴露在燃?xì)猸h(huán)境下100 h后，失重達(dá)到5 mg/cm2；在莫來石涂層保護(hù)下，SiC試樣的失重更加明顯，這是因為莫來石涂層本身在燃?xì)猸h(huán)境中也會發(fā)生SiO2的選擇性揮發(fā)；然而，在莫來石/YSZ涂層的保護(hù)下，熱暴露50 h后SiC試樣的失重僅為0.5 mg/cm2。綜上，莫來石/YSZ涂層的應(yīng)用有效減緩了SiO2的揮發(fā)，對基體起到很好的保護(hù)作用。

圖6 不同涂層保護(hù)的SiC試樣在模擬燃燒室環(huán)境(0.6 MPa，1230 ℃)下的質(zhì)量變化曲線[41]Fig.6 Weight change curves of SiC materials with different coatings in the simulated combustion environment of 0.6 MPa and 1230 ℃[41]

經(jīng)水氧環(huán)境熱循環(huán)后，莫來石/YSZ涂層的斷面形貌如圖7所示，SiC基體幾乎未發(fā)生腐蝕，但YSZ面層內(nèi)部以及其與莫來石涂層界面處存在大量裂紋和孔隙，這些缺陷將成為水蒸氣和氧氣等腐蝕介質(zhì)穿過涂層的通道，進(jìn)一步腐蝕下層莫來石涂層和SiC基體[42]。通常，這些缺陷是由于兩種涂層材料的CTE不匹配所致，故莫來石/YSZ涂層在服役初期能夠有效阻擋水氧腐蝕，但后期腐蝕介質(zhì)會通過裂紋等缺陷進(jìn)入涂層內(nèi)部，使基體氧化失效。

圖7 水氧環(huán)境下熱循環(huán)100 h后的莫來石/YSZ涂層的斷面形貌(2 h為一個循環(huán))[42]Fig.7 Section morphology of mullite/YSZ coating after thermal cycles for 100 h in water vapor environment (2 h per cycle) [42]

4.2 BSAS化學(xué)阻隔涂層材料體系

莫來石/YSZ涂層雖然在一定程度上減輕了SiC基體在燃?xì)猸h(huán)境下的水氧腐蝕，但二者CTE相差較大，熱循環(huán)過程中涂層內(nèi)部容易出現(xiàn)由于熱應(yīng)力失配而引起的開裂剝落現(xiàn)象，長期服役穩(wěn)定性不足[25]。為解決該問題，采用與莫來石CTE更接近的BSAS來代替YSZ面層[43]。

通過擴(kuò)散偶實驗研究發(fā)現(xiàn)，莫來石與SiC之間為機(jī)械結(jié)合，并不存在緊密的化學(xué)結(jié)合[25]。此外，SiC與莫來石之間還會發(fā)生界面污染，導(dǎo)致涂層的循環(huán)耐久性進(jìn)一步降低。因此，為提升EBCs與SiC基體之間的結(jié)合力，在EBCs體系中引入與SiC化學(xué)相容性更好的Si作為粘結(jié)層。

利用APS技術(shù)在SiC基體表面制備了Si/莫來石/BSAS涂層[30, 44]，如圖8a所示，Si粘結(jié)層的引入明顯改善了EBCs與基體的結(jié)合。與YSZ面層相比，BSAS面層的結(jié)構(gòu)致密性雖未顯著改善，但其中孔隙多呈現(xiàn)封閉狀態(tài)，進(jìn)一步加強(qiáng)了EBCs的水氧阻隔能力。經(jīng)1300 ℃水氧環(huán)境腐蝕500 h后，該涂層仍然保持良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并未出現(xiàn)明顯的縱向裂紋以及剝落現(xiàn)象，僅在莫來石層與Si粘結(jié)層界面處出現(xiàn)少量孔隙，如圖8b所示。

圖8 Si/莫來石/BSAS涂層的斷面形貌[44]：(a)噴涂態(tài),(b)1300 ℃水氧腐蝕500 hFig.8 Section morphologies of Si/mullite/BSAS coatings[44]: (a) as-sprayed, (b) in water vapor environment for 500 h at 1300 ℃

高溫下BSAS涂層和莫來石涂層的彈性模量變化如圖9a所示[44]，結(jié)果表明，水氧腐蝕500 h后BSAS涂層的彈性模量未發(fā)生較大改變，僅從60 GPa緩慢增長到了68 GPa，涂層整體性能保持穩(wěn)定。進(jìn)一步通過XRD測試表明，制備的BSAS涂層保持了粉體的鋇長石相，且其在水氧環(huán)境下暴露500 h后依然未發(fā)生相變，說明完全結(jié)晶的BSAS涂層具有優(yōu)異的相穩(wěn)定性，如圖9b所示。

圖9 水氧腐蝕前后的BSAS涂層[44]：(a)彈性模量變化,(b)XRD圖譜Fig.9 BSAS coatings before and after water vapor corrosion[44]: (a) elastic modulus change, (b) XRD patterns

BSAS涂層在水氧環(huán)境下不發(fā)生相變且始終維持較低的彈性模量水平，且與莫來石涂層間還具有較好的CTE匹配，減小了服役過程中涂層內(nèi)部的熱失配應(yīng)力，故對基體具有更好的保護(hù)作用。Lee等[45]進(jìn)一步比較了YSZ和BSAS兩種材料作為EBCs面層的抗水氧腐蝕性能(圖10)。結(jié)果表明，無涂層保護(hù)的SiC和SiCf/SiC試樣的質(zhì)量呈線性快速減少，而以BSAS作為面層的SiCf/SiC試樣在水氧腐蝕90 h后幾乎不發(fā)生失重，質(zhì)量僅下降了0.5 mg/cm2。當(dāng)中間層相同時，以YSZ作為面層的SiCf/SiC試樣反而出現(xiàn)了增重情況。在該條件下，YSZ自身性能保持穩(wěn)定且不會揮發(fā)，說明增重是水汽從涂層缺陷處滲入基體內(nèi)部發(fā)生氧化所致，這充分證明了BSAS的抗水氧腐蝕性能優(yōu)于YSZ。

圖10 在0.6 MPa、1300 ℃下水氧腐蝕后，SiC和不同涂層保護(hù)的SiCf/SiC的質(zhì)量變化曲線[45]Fig.10 Weight change curves of SiC and SiCf/SiC with different coatings in water vapor environment at 0.6 MPa and 1300 ℃[45]

BSAS作為EBCs面層材料，限制其應(yīng)用的因素主要包括以下兩點[5]：① 高溫條件下BSAS會因揮發(fā)而發(fā)生退化。Lee等[43]通過模擬估計了BSAS涂層在環(huán)境總壓為0.6 MPa、水蒸氣分壓為0.06 MPa、氣體流速為24 m/s的條件下服役1000 h后的退化尺寸，如表3所示。當(dāng)環(huán)境溫度為1500 ℃時，BSAS涂層尺寸退化至268 μm，遠(yuǎn)超其厚度，并且其在高壓環(huán)境下退化情況還會更嚴(yán)重。② BSAS涂層在高溫時會與莫來石涂層中的SiO2反應(yīng)生成玻璃相，降低其熔化溫度。因此，Si/莫來石/BSAS涂層體系的長時服役溫度較低，最高使用溫度被限制在1300 ℃[21]。

表3 BSAS涂層在模擬燃?xì)猸h(huán)境下暴露1000 h后的退化情況[43]Table 3 Predicted degradation of BSAS coating exposing in simulated combustion environment for 1000 h[43]

4.3 稀土硅酸鹽化學(xué)阻隔涂層材料體系

為進(jìn)一步提升SiCf/SiC材料的服役溫度，NASA格倫研究中心在“超高效發(fā)動機(jī)技術(shù)(ultra efficient engine technology，UEET)”項目的支持下開展了新一代EBCs的研究。該項目要求面層材料在1482 ℃以上的水氧環(huán)境中保持一定的穩(wěn)定性，且粘結(jié)層要在1316 ℃下工作數(shù)千小時不發(fā)生退化[27]。稀土硅酸鹽材料因具有較低的CTE、良好的相穩(wěn)定性以及優(yōu)異的耐腐蝕性能，故被用來代替BSAS面層[27, 46]。

稀土硅酸鹽主要包括單硅酸鹽(RE2SiO5)和二硅酸鹽(RE2Si2O7)兩種。幾種陶瓷材料在1450 ℃的水氧環(huán)境下的腐蝕速率與其CTE的對應(yīng)關(guān)系如圖11所示[47]。結(jié)果表明，Yb2Si2O7、Y2Si2O7、Yb2SiO5、Y2SiO5等稀土硅酸鹽與SiC的CTE接近，且具有較低的水氧腐蝕速率，適宜作為更高溫度下服役的EBCs的面層材料。熱震因子R可以被用來評價陶瓷材料的抗熱震能力，其數(shù)值由彎曲強(qiáng)度σf、楊氏模量E、泊松比ν和熱膨脹系數(shù)α幾個因素綜合決定，具體計算方法如式(4)所示[48]：

(4)

圖11 典型陶瓷材料的水氧腐蝕速率與熱膨脹系數(shù)(CTE)的關(guān)系[47]Fig.11 Relationship between water vapor corrosion rate and CTE of typical ceramic materials[47]

幾種RE2SiO5材料的R值如表4所示[46]，其數(shù)值在92～165 K之間。除Ho2SiO5以外，剩余RE2SiO5的R值均小于Al2O3的，說明在環(huán)境溫度快速升降的過程中，大部分RE2SiO5較Al2O3更容易出現(xiàn)裂紋。

表4 典型RE2SiO5材料和工程陶瓷的熱震因子[46]Table 4 Thermal shock factors of typical RE2SiO5 materials and engineering ceramics[46] K

Lee等[27]分別以Yb2SiO5和Lu2SiO5作為面層材料，利用APS技術(shù)在SiCf/SiC材料表面制備了第三代EBCs。在1380 ℃的水氧環(huán)境(含有體積分?jǐn)?shù)為90%的水蒸氣和10%的氧氣)中熱循環(huán)300 h后，兩種EBCs均未出現(xiàn)剝落現(xiàn)象，并且涂層之間結(jié)合良好，如圖12所示。與前兩代EBCs相比，稀土硅酸鹽面層的致密度有了較大提升，涂層結(jié)構(gòu)中幾乎不存在明顯的孔隙，這更有利于阻隔水蒸氣和氧氣的滲入。此外，在熱循環(huán)試驗中該涂層體系也表現(xiàn)出了更好的化學(xué)相容性。

圖12 稀土硅酸鹽涂層體系在水氧環(huán)境熱循環(huán)300 h后的斷面形貌(循環(huán)周期為1 h)[27]：(a)Si/莫來石/Yb2SiO5，(b) Si/莫來石/Lu2SiO5Fig.12 Section morphologies of RE-silicate coating systems after thermal cycles for 300 h in water vapor environment(1 h per cycle)[27]: (a) Si/mullite/Yb2SiO5，(b) Si/mullite/Lu2SiO5

稀土硅酸鹽材料體系EBCs與CMAS之間的相互作用研究表明[49]，使用APS技術(shù)制備的兩種涂層分別暴露在CMAS環(huán)境中250 h后，Yb2SiO5體系出現(xiàn)局部完全滲透，徹底破壞了原來的涂層結(jié)構(gòu)；而在Yb2Si2O7體系中，反應(yīng)則在到達(dá)莫來石涂層時停止，如圖13所示。因此，與Yb2Si2O7面層相比，Yb2SiO5面層具有更高的Yb2O3活性，更易與CMAS反應(yīng)生成Ca2Yb8(SiO4)6O2六方晶相，因此反應(yīng)程度也更為劇烈。Yb2Si2O7面層的腐蝕反應(yīng)則更為復(fù)雜，CMAS能夠沿磷灰石相的晶界滲透到未溶解的Yb2Si2O7晶粒之間，導(dǎo)致其內(nèi)部存在一些CMAS、磷灰石生成物和未溶Yb2Si2O7共存的反應(yīng)區(qū)。

圖13 1300 ℃下經(jīng)CMAS腐蝕250 h后稀土硅酸鹽涂層體系的斷面形貌[49]：(a)Si/莫來石/Yb2SiO5，(b)Si/莫來石/Yb2Si2O7Fig.13 Section morphologies of RE-silicate coating systems after CMAS corrosion for 250 h at 1300 ℃[49]: (a) Si/mullite/Yb2SiO5, (b) Si/mullite/Yb2Si2O7

與上一代EBCs相比，采用稀土硅酸鹽面層的SiCf/SiC材料服役壽命可提升至少一倍，該面層還解決了BSAS長時服役溫度較低的問題[27, 43]。但經(jīng)熱循環(huán)后，稀土硅酸鹽涂層中會出現(xiàn)大量縱向裂紋(圖12)，在燃?xì)猸h(huán)境中該裂紋將成為腐蝕介質(zhì)的通道，甚至可能由此引發(fā)涂層剝落。與此同時，CMAS侵蝕也是此類涂層材料面臨的嚴(yán)重威脅。因此，為提升稀土硅酸鹽體系的服役可靠性，還需要進(jìn)一步加強(qiáng)其應(yīng)用研究。

4.4 T/EBC復(fù)合阻隔涂層材料體系

著眼于未來陶瓷基復(fù)合材料的發(fā)展趨勢，結(jié)合已在高溫合金表面成功應(yīng)用的TBCs，NASA提出了T/EBC復(fù)合涂層體系的概念[50]。TBCs的功能主要是為金屬基體材料提供隔熱保護(hù)，研究表明,將低熱導(dǎo)率、高熔點的TBCs涂敷于金屬基熱端部件時，可使合金表面溫度降低80～150 ℃[51-53]。將TBCs與EBCs組成復(fù)合涂層體系，能夠進(jìn)一步提升涂層的承溫能力，滿足未來高性能發(fā)動機(jī)的需求。

NASA提出下一代T/EBC復(fù)合涂層將滿足1650 ℃水氧環(huán)境下的使用要求，在嚴(yán)苛服役環(huán)境下具有更低的導(dǎo)熱性、更高的相穩(wěn)定性以及更好的抗熱應(yīng)力性能，其設(shè)計理念如圖14所示[54]。在該復(fù)合涂層體系中，面層將采用ZrO2或HfO2基氧化物TBCs，同時以稀土硅酸鹽和稀土鋁酸鹽作為多組分EBCs，并使用稀土硅化物或納米復(fù)合陶瓷作為粘結(jié)層[50, 55-57]。

圖14 NASA新型T/EBC復(fù)合涂層體系的設(shè)計理念[54]Fig.14 Concept of new T/EBC composite coating system designed by NASA[54]

通過將APS和電子束-物理氣相沉積(electron beam-physical vapor deposition，EB-PVD)兩種技術(shù)結(jié)合使用，NASA制備了T/EBC復(fù)合涂層體系(圖15)。這種多組分、多層涂層體系整體具有較低的熱導(dǎo)率，在最高溫度為1650 ℃的條件下梯度熱循環(huán)300 h后未出現(xiàn)明顯裂紋，表現(xiàn)出了良好的循環(huán)耐久性和抗水氧腐蝕性能[58]。

圖15 NASA制備的新型T/EBC復(fù)合涂層體系熱循環(huán)后的斷面形貌[58]Fig.15 Section morphology of new T/EBC composite coating system prepared by NASA after thermal cycles[58]

美國通用公司也提出了一種更為簡單的想法，通過對第二代BSAS涂層體系進(jìn)行改進(jìn)，在其表面增加一層低熱導(dǎo)率的YSZ涂層或其他TBCs，并引入過渡層使二者CTE得到匹配，如圖16所示[59]。對于這種5層T/EBC復(fù)合涂層體系，最大的問題是如何保證各層材料在梯度熱循環(huán)條件下的相穩(wěn)定性、化學(xué)相容性以及力學(xué)性能穩(wěn)定性。因此，在設(shè)計該涂層體系時，應(yīng)充分考慮到每種涂層的耐溫能力、厚度以及各層間的匹配程度[43, 58]。以此為基礎(chǔ)，通用公司制備了5層的T/EBC復(fù)合涂層體系(圖17)，經(jīng)過50次表面溫度為1675 ℃的熱循環(huán)(1 h/次)后，該涂層未出現(xiàn)剝落現(xiàn)象[59]。下一步通用公司還將對帶涂層的實際樣件進(jìn)行考核試驗。

圖16 通用公司的高溫T/EBC復(fù)合涂層體系設(shè)計原理[59]Fig.16 Concept of new T/EBC composite coating system designed by GE[59]

圖17 熱循環(huán)后5層的T/EBC復(fù)合涂層體系的斷面形貌[59]Fig.17 Section morphology of 5-layer T/EBC composite coating system after thermal cycles[59]

當(dāng)前EBCs體系主要采用Si(熔點為1410 ℃)作為粘結(jié)層，在高溫服役環(huán)境中Si涂層會形成玻璃相導(dǎo)致其熔點降低，這也是限制EBCs整體服役溫度的最主要原因[5]。為匹配新一代T/EBC復(fù)合涂層體系，NASA近年來正在著手研發(fā)新型粘結(jié)層材料。目前，對HfO2-Si體系的研究最為成熟，該體系與基體之間具有較好的結(jié)合強(qiáng)度，且自身具有良好的相穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，能夠?qū)鹘y(tǒng)Si粘結(jié)層的服役溫度提升至1482 ℃(最高)。除此以外，Hf-Si(O)、Zr-Si(O)和RE-Si+Hf等一系列材料體系也正處于驗證之中，未來有望實現(xiàn)更高的粘結(jié)層服役溫度[50, 58]。

在涂層材料體系不斷發(fā)生變革的同時，EBCs的制備工藝也變得更加完善。隨著等離子噴涂-物理氣相沉積(plasma spraying-physical vapor deposition，PS-PVD)等一系列新工藝的應(yīng)用，EBCs的致密度進(jìn)一步得到提高，從而具有更優(yōu)異的抗水氧腐蝕性能[35, 60]。此外，通過基體高溫預(yù)熱工藝，也可以減少冷卻過程中APS-EBCs微裂紋的產(chǎn)生，同樣能夠?qū)崿F(xiàn)高致密EBCs的制備[61]。

5 結(jié) 語

航空發(fā)動機(jī)性能的提升在很大程度上依賴于先進(jìn)材料的開發(fā)與利用，傳統(tǒng)高溫合金密度大、承溫能力有限，難以滿足新一代航空發(fā)動機(jī)的服役要求。SiCf/SiC作為一種新型高溫結(jié)構(gòu)材料，具有眾多優(yōu)勢，成為替代高溫合金的理想選擇。為避免SiCf/SiC材料在服役環(huán)境下因水氧腐蝕而過早失效，需要在其表面制備EBCs。隨著材料體系和制備工藝的逐漸完善，EBCs的致密度和抗水氧腐蝕性能都在不斷提升。目前，Si/莫來石/BSAS涂層體系發(fā)展最為成熟，并已在航空發(fā)動機(jī)上得到實際應(yīng)用。為滿足更加惡劣服役環(huán)境的需求，未來還需在理論指導(dǎo)下進(jìn)一步開發(fā)承溫能力更高、抗水氧腐蝕性能更優(yōu)異的新型EBCs體系。

與此同時，除了關(guān)注EBCs材料體系外，還需對其在服役環(huán)境下的結(jié)構(gòu)性能演變規(guī)律和失效機(jī)制進(jìn)行研究，從而預(yù)測涂層實際服役壽命。當(dāng)前亟待發(fā)展評估EBCs損傷行為的無損檢測方法，解決傳統(tǒng)表征手段工程適用性差、準(zhǔn)確性不足的難題，并建立相配套的EBCs性能評價考核體系，加快材料的工程化應(yīng)用。