周煒均

（1.廣州開發(fā)區(qū)供水管理中心，廣東 廣州 510530；2.廣州開發(fā)區(qū)水質(zhì)檢測中心，廣東 廣州 510530）

氰化物屬于劇毒物質(zhì)，水中的氰化物主要由小金礦的開采、冶煉、電鍍、有機(jī)化工、選礦、焦煉、造氣、化肥等工業(yè)排放廢水所產(chǎn)生[1]。由于氰化物能在一定程度上反映水體污染情況，環(huán)保、水利、衛(wèi)生等部門可根據(jù)水體情況制定相應(yīng)對策，保障區(qū)域水質(zhì)和人民用水安全?！渡铒嬘盟l(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2006）[2]、《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）[3]都將氰化物指標(biāo)列為常規(guī)檢測項(xiàng)目。

《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2006）主要使用異煙酸-吡唑酮分光光度法和異煙酸-巴比妥酸分光光度法測定生活飲用水和水源水中的氰化物。該傳統(tǒng)方法測定水中氰化物的過程煩瑣耗時(shí)，且受外界干擾因素多?！冻擎?zhèn)供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》（CJ/T 141—2018）[4]對水中氰化物的檢測補(bǔ)充了流動(dòng)分析法，包括連續(xù)流動(dòng)法與流動(dòng)注射法，適用于城鎮(zhèn)供水及源水中氰化物的測定。與傳統(tǒng)方法相比，流動(dòng)分析技術(shù)具有分析速度快、樣品量和試劑量消耗少、可減少人為誤差等優(yōu)勢。另外，因吡啶本身具有一定的惡臭氣味并會對人體神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生影響，目前使用異煙酸-吡唑酮分光光度法較少，而異煙酸-巴比妥酸分光光度法靈敏度高，得到了廣泛的應(yīng)用。連續(xù)流動(dòng)分析法的化學(xué)原理與異煙 酸-巴比妥酸分光光度法的化學(xué)原理類似，故本研究使用異煙酸-巴比妥酸分光光度法與連續(xù)流動(dòng)分析法對水中氰化物的測定進(jìn)行方法比較，分析兩種方法的檢出限、精密度、加標(biāo)回收率、準(zhǔn)確度等[5]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1.1 異煙酸-巴比妥酸分光光度法

水樣中的氰化物經(jīng)蒸餾后被堿性溶液吸收，與氯胺T中的活性氯作用生成氯化氰，再與異煙酸-巴比妥酸試劑反應(yīng)，生成藍(lán)紫色化合物，于600 nm波長比色定量。

1.1.2 流動(dòng)分析法

樣品通過蠕動(dòng)泵被帶入一個(gè)試劑溶液連續(xù)流動(dòng)的系統(tǒng)反應(yīng)模塊中，在弱酸條件下，樣品的氰化物通過在線蒸餾生成HCN氣體，再由擴(kuò)散池分離后通過NaOH溶液吸收，與氯胺T在pH小于8的條件下反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成氯化氰，然后與異煙酸-巴比妥酸反應(yīng)，形成藍(lán)紫色化合物，于600 nm波長比色測定。

1.2 儀器

實(shí)驗(yàn)用到SKALAR SAN++連續(xù)流動(dòng)分析儀氰化物模塊（配備在線蒸餾裝置）、島津紫外分光光度計(jì)UV-2450、分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)室一般常規(guī)玻璃儀器等。

1.3 試劑

本研究所使用的試劑均為分析純級，實(shí)驗(yàn)用水符合GB/T 6682的要求。

1.3.1 分光光度法所需試劑

酒石酸（固體）、乙酸鋅溶液（100.0 g/L）、NaOH溶液（20.0 g/L）、乙酸溶液（3+97）、磷酸二氫鉀溶液（136.0 g/L）、氯胺T溶液（10.0 g/L）、異煙酸-巴比妥酸試劑（2.00 g異煙酸與1.00 g異煙酸溶于100 mL 12.0 g/L NaOH溶液）、甲基橙指示劑（0.5 g/L）、酚酞指示劑（1.0 g/L）。

1.3.2 流動(dòng)分析法所需試劑

蒸餾試劑（25.00 g檸檬酸與6.00 g NaOH溶于500 mL水）、緩沖溶液pH為5.2（10.25 g鄰苯二甲酸氫鉀與1.15 g NaOH溶于500 mL水）、氯胺T（2.0 g/L）、異煙酸-巴比妥酸試劑（7.00 g異煙酸、8.50 g異煙酸與3.50 g NaOH溶于500 mL水）、NaOH溶液（4.0 g/L）。

1.3.3 氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液（50.0 mg/L）

中國計(jì)量科學(xué)研究院研制的水中氰成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（200914），使用0.01 mol/L NaOH溶液分別稀釋成0、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0 μg/L系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.4 儀器參數(shù)

（1）連續(xù)流動(dòng)分析儀SAN++：波長600 nm；進(jìn)樣時(shí)間：70 s，清洗時(shí)間：90 s，空氣時(shí)間：3 s；蒸餾溫度：125 ℃，反應(yīng)溫度：37 ℃；氰化物峰值測定參數(shù)如表1所示。

表1 SAN++氰化物連續(xù)流動(dòng)分析法峰值檢測參數(shù)

（2）紫外分光光度計(jì)UV-2450：波長600 nm，3 cm比色皿，純水作參比。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系及儀器檢出限

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系

配制的氰化物標(biāo)準(zhǔn)系列，分別取在600 nm波長處測得的峰高（峰面積）或者吸光度的值，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。連續(xù)流動(dòng)法線性方程：y=23 781 392.876 71x+1 904.350 68，相關(guān)系數(shù)R為0.999 97。分光光度法線性方程：y=23.996 10x+0.079 65，相關(guān)系數(shù)R為0.999 11。

2.1.2 儀器檢出限

用0.01 mol/L NaOH溶液作為空白樣品進(jìn)行7次測定，根據(jù)美國EPA SW-846環(huán)境監(jiān)測方法規(guī)定，檢出限MDL=t（6，0.99）×S，其中，t（6，0.99）為自由度為6、置信度為99.0%時(shí)的t分布，為3.143；S為7次平均測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，即MDL=3.143S。按照樣品分析方法，重復(fù)測定7次空白樣品，由連續(xù)流動(dòng)分析法平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.000 18，按照公式計(jì)算檢出限為0.000 6 mg/L；由分光光度法平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.000 038，按照公式計(jì)算檢出限為0.000 2 mg/L。

2.2 精密度實(shí)驗(yàn)

選取工作曲線中質(zhì)量濃度為30.0 μg/L的點(diǎn)，按照樣品分析方法分別進(jìn)行7次測定，計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差估算精密度。連續(xù)流動(dòng)分析法7次平均測定值為30.6 μg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.0%；分光光度法7次平均測定值為30.6 μg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2%?？梢妰煞N方法的精密度滿足水質(zhì)監(jiān)測的質(zhì)量控制要求。

2.3 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

采用已知氰化物質(zhì)量濃度的樣品，分別加入不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，加標(biāo)后分別測定，測定結(jié)果及加標(biāo)回收率如表2所示。連續(xù)流動(dòng)分析法回收率為98.0%～105.0%，分光光度法回收率為96.0%～103.0%。

表2 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果

2.4 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

采用環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所的總氰化物標(biāo)準(zhǔn)樣品（202264），按照證書方法要求進(jìn)行稀釋，質(zhì)量濃度為49.1 μg/L，擴(kuò)展不確定度為±4.1 μg/L。按照樣品分析方法進(jìn)行測定，連續(xù)流動(dòng)分析法測定結(jié)果為49.7 μg/L，分光光度法測定結(jié)果為49.6 μg/L。兩種方法檢測結(jié)果均在質(zhì)控范圍內(nèi)。

3 結(jié)語

采用分光光度法與連續(xù)流動(dòng)分析法測定生活飲用水中的氰化物無顯著差異。與分光光度法相比，連續(xù)流動(dòng)分析法具有試劑用量少、自動(dòng)化程度高、人為誤差小、可快速測定大量樣品等優(yōu)點(diǎn)。使用連續(xù)流動(dòng)分析法，有利于提高檢測效率，可促進(jìn)水質(zhì)檢測技術(shù)的發(fā)展，值得大力推廣。