劉 琦，任幫政，張是洲，吳 勇

[1.地質(zhì)災(zāi)害防治與地質(zhì)環(huán)境保護國家重點實驗室（成都理工大學(xué)），四川 成都 610059；2.成都理工大學(xué) 環(huán)境與土木工程學(xué)院，四川 成都 610059]

地下水與人們的日常生活密不可分，在部分缺水區(qū)域甚至成為唯一的供水來源。在當(dāng)今工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)快速發(fā)展的大環(huán)境下，各行業(yè)如采礦、冶金、電鍍、塑料等工業(yè)生產(chǎn)排出的廢水入滲，引起地下水鎘污染[1]。若受此污染，因地下水自我凈化緩慢，且污染物往往隨地下水流動進行遷移，可在較大面積和較長時間內(nèi)破壞地下水所支持的生態(tài)系統(tǒng)，并可通過飲水及食物鏈直接進入人體[2]，對人們的生命安全造成極大威脅。

中國地質(zhì)調(diào)查局調(diào)查資料統(tǒng)計了柴達木盆地、華北平原、長江三角洲及珠江三角洲等12個地區(qū)22 857個地下水樣品分析結(jié)果，在超過檢出限的地下水樣本中，檢出質(zhì)量濃度平均值為0.335 mg/L，遠超Ⅲ類水上限。另據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局對美國俄克拉馬荷州的土壤、淺層地下水和植物體中痕量元素的調(diào)查報告，2005—2006年，俄克拉馬荷州肖尼市采集的地下水樣品中有不同程度的鎘檢出。

土壤中存在大量的針鐵礦與蒙脫石[3]，二者對水體中的重金屬皆具有較好的去除效果，而對于鐵與蒙脫石復(fù)合后吸附鎘的研究卻鮮有文獻報道。

眾所周知，在沉積巖中，以鐵質(zhì)和黏土礦物為主的膠結(jié)物廣泛存在。因此，本研究重點研究鐵與蒙脫石復(fù)合后對水體中鎘的吸附特性，以期為地下水中鎘污染的凈化修復(fù)工作提供相關(guān)的理論指導(dǎo)。

1 實驗

1.1 材料

針鐵礦的制備：稱取Fe(NO3)3·9H2O 100 g溶于1 650 mL去離子水中配制成Fe(NO3)3溶液，在快速攪拌的同時，向其中緩慢滴入濃度為2.5 mol/L的NaOH溶液，滴加的同時，用pH試紙檢測，當(dāng)pH大于12時，方可停止。然后，在60 ℃恒溫箱中老化70 h，冷卻后，倒去上清液，以7 000 r/min離心清洗，直至電導(dǎo)接近10 μS/cm，放入50 ℃恒溫箱中烘干、研磨，4 ℃下儲存?zhèn)溆谩?/p>

蒙脫石的提純：用蒸餾水將蒙脫土浸泡24 h，采用沉降虹吸分離法[4]，提取該蒙脫土中小于2 μm的黏土顆粒成分，再加入H2O2去除有機質(zhì)，恒溫水浴蒸干后，加入去離子水清洗，并在7 500 r/min、30 min的條件下離心。以50 ℃烘干，粉碎研磨備用。

復(fù)合物的制備：按照Fe(NO3)3·9H2O 113.568 g與蒙脫石25 g的條件進行混合。先向攪拌器中加入適量去離子水，分析天平上稱量25 g蒙脫石置于其中充分?jǐn)嚢瑁贉?zhǔn)確稱取Fe(NO3)3·9H2O 113.568 g加入攪拌器。待攪拌均勻后，向其中緩慢滴加濃度為2.5 mol/L的NaOH溶液，待其pH大于12時，方可停止。接下來的制備過程與針鐵礦相同。

1.2 實驗方法

1.2.1 吸附動力學(xué)實驗

稱取2.744 1 g Cd(NO3)2·4H2O，用超純水定容于1 000 mL容量瓶中，此時，容量瓶中鎘（Cd2+）的質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，支持電解質(zhì)為0.01 mol/L的NaNO3，以上述鎘溶液為儲備液。

將各實驗樣品分別稱重0.5 g置于50 mL離心管中，量取適量上述鎘溶液在離心管中，定容至20 mL，使鎘溶液的質(zhì)量濃度為200 mg/L，將離心管在（25.0±0.2）℃、200 r/min條件下恒溫振蕩，取樣時間為5、10、15、20、30、60、120、240、720、1 440 min。在各取樣時間點，用移液槍取樣0.2 mL于50 mL的離心管中，以去離子水定容到5 mL，在7 000 r/min、15 min的條件下離心，過0.45 μm濾膜，取離心后的上清液1 mL于10 mL離心管中，用2%的硝酸定容到5 mL，火焰原子吸收分光光度計測定Cd2+的濃度，對測得的數(shù)據(jù)進行動力學(xué)擬合。

1.2.2 等溫吸附實驗

于50 mL離心管中，分別量取適量Cd2+儲備液，加入去離子水定容使其體積為20 mL，Cd2+的質(zhì)量濃度分別為10、50、100、150、200 mg/L，加入樣品各0.5 g，于（25.0±0.2）℃、200 r/min條件下恒溫振蕩24 h，并在7 000 r/min、15 min條件下離心，取上清液0.5 mL過0.45 μm濾膜，在10 mL離心管中，用2%的硝酸定容至10 mL，上機測定鎘離子質(zhì)量濃度。通過以下計算公式，計算平衡吸附容量，并以此為基礎(chǔ)繪制等溫吸附曲線，利用Freundlich和Langmuir等溫吸附模型對等溫線進行擬合。

式中：Q為吸附平衡時吸附Cd2+的量（mg/g）；ρ0為初始液中Cd2+的質(zhì)量濃度（mg/L）；ρe為處于平衡狀態(tài)時Cd2+的質(zhì)量濃度（mg/L）；V為溶液的體積（mL）；m為加入樣品的質(zhì)量（g）。

2 Cd2+在針鐵礦與蒙脫石復(fù)合物上的吸附

2.1 吸附動力學(xué)

2.1.1 吸附動力學(xué)曲線

依照以上陳述的方法進行實驗后，所繪制的吸附動力學(xué)曲線如圖1所示。

圖1 吸附動力學(xué)曲線

從以上動力學(xué)曲線圖可以看出，在吸附開始后的0～60 min內(nèi)，復(fù)合物、蒙脫石及針鐵礦對Cd2+的吸附速率均存在一個急速上升的階段。此后，吸附速率開始逐漸降低，從240 min后，吸附量不再有較大波動，整個吸附已經(jīng)處于平衡狀態(tài)。產(chǎn)生此種現(xiàn)象的原因可能是：在吸附初始階段，樣品表面的有效吸附點位還沒有被占據(jù)，可快速吸附溶液中的鎘離子。當(dāng)吸附進行到一定程度時，樣品表面的活性點位更加稀少，受此影響，吸附速率逐漸變小，直到吸附作用達到平衡狀態(tài)。在本研究所設(shè)置的實驗條件下，復(fù)合物、蒙脫石及針鐵礦對Cd2+的平衡吸附量分別為8.000、7.847和3.473 mg/g，對Cd2+的去除率分別為100.00%、98.09%和43.41%，此處復(fù)合物的去除率為100.00%，可能是由于Cd2+的質(zhì)量濃度低于儀器的檢出限。由此可見，Cd2+在復(fù)合物上的去除效果最好，表明鐵與蒙脫石復(fù)合后，對Cd2+的去除效果有一定的提升。

2.1.2 吸附動力學(xué)模型

描述吸附動力學(xué)廣泛使用的是準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，本研究采用這兩種模型進行研究，均以一個偽化學(xué)反應(yīng)過程為基礎(chǔ)。

Lagergren 準(zhǔn)一級動力學(xué)模型[5]：

式中：qt、qe為t時刻和處于平衡狀態(tài)時的吸附量（mg/g）；k1為常數(shù)（min-1）。

Lagergren 準(zhǔn)二級動力學(xué)模型[6]：

式中：k2為常數(shù)，g/（mg·min）；k2qe2為初始吸附速率，mg/（g·min）。

準(zhǔn)二級動力學(xué)模型所代表的吸附類型為化學(xué)吸附，表面活性吸附點是控制吸附能力的主要因素。

2.1.3 吸附動力學(xué)擬合

依據(jù)上述模型擬合復(fù)合物的實驗數(shù)據(jù)，吸附動力學(xué)模型參數(shù)如表1所示。準(zhǔn)一級方程擬合如圖2所示，準(zhǔn)二級方程擬合如圖3所示。

表1 吸附動力學(xué)模型參數(shù)

圖2 準(zhǔn)一級方程擬合

圖3 準(zhǔn)二級方程擬合

從圖2～3中不難看出，Cd2+在復(fù)合物上的吸附準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)R2=1.000 0，表現(xiàn)出極其顯著的關(guān)系，Cd2+在復(fù)合物上的吸附動力學(xué)過程對準(zhǔn)二級動力學(xué)方程有著非常高的擬合度。由于準(zhǔn)二級動力學(xué)基本上能對各種吸附過程如外擴散、表面吸附及內(nèi)擴散等過程以及整個吸附機制進行較為完整的描述，且化學(xué)鍵的形成對其影響最大，可以推測Cd2+在復(fù)合物上的吸附是一個化學(xué)吸附過程，化學(xué)吸附在決定吸附速率方面起主導(dǎo)作用。對準(zhǔn)一級動力學(xué)方程的擬合度不高，相關(guān)系數(shù)R2僅為0.423 1，說明其不能較好地描述整個吸附過程。

2.2 吸附等溫線

在特定溫度和一定體積條件下，吸附處于平衡狀態(tài)時，某溶質(zhì)的液相濃度和固相濃度之間存在一定的關(guān)系，把這種關(guān)系在直角坐標(biāo)圖上以線的形式呈現(xiàn)，這條線即為等溫吸附線[7]。在等溫吸附方程中，最常被人采用的是Langmuir和Freundlich這兩種，本研究運用這兩種模型進行深入探索。

2.2.1 等溫吸附模型

（1）Freundlich吸附模型[8]。

Freundlich方程的數(shù)學(xué)表達式（式4），未設(shè)置特定的條件，是一個經(jīng)驗方程。

式中：qe為處于平衡狀態(tài)時的吸附量（mg/g）；ρe為處于平衡狀態(tài)時溶質(zhì)的質(zhì)量濃度（mg/L）；K為吸附平衡常數(shù)；n為常數(shù)，通常n＞1。其線性表達式為：

常數(shù)1/n的大小一般預(yù)示著吸附進行的困難程度，無特殊情況下，其值介于0～1，值越小代表吸附性能越好；當(dāng)1/n＞2時，說明難以吸附。K一般隨著溫度的升高而降低。

（2）Langmuir吸附模型[9]。

Langmuir方程的表達式（式6）可以用來在單分子層表面吸附、所有的吸附點無差別、被吸附的粒子之間無相互影響的情況下，描述離子在固體表面的吸附。

式中，qe、ρe為與式4意義相同；Xm為吸附劑飽和吸附量（mg/g）；b為常數(shù)（L/mg）。

2.2.2 等溫吸附線

根據(jù)前述實驗方法測得的各樣品，對Cd2+的等溫吸附線如圖4所示。從圖4表達的內(nèi)容可知，Cd2+在復(fù)合物與蒙脫石上的吸附量，總體上與溶液中Cd2+的質(zhì)量濃度呈正相關(guān)。溶液中Cd2+的質(zhì)量濃度越大，吸附量也隨之增大，且在設(shè)置的實驗條件下尚未達到最大吸附量。為了探明復(fù)合物與蒙脫石中Cd2+吸附能力的區(qū)別，將Cd2+的質(zhì)量濃度增大至500 mg/L，此時，復(fù)合物的吸附量為19.953 mg/g，而蒙脫石則為16.809 mg/g，可見，二者在較高質(zhì)量濃度的Cd2+溶液中仍有可觀的吸附量，且復(fù)合物的吸附性能明顯優(yōu)于蒙脫石。復(fù)合物及蒙脫石在較低質(zhì)量濃度時，Cd2+在二者上的吸附量差別不顯著，這可能是由于溶液中Cd2+的總量相對較少，復(fù)合物的吸附性能沒有得到完整的體現(xiàn)。針鐵礦的吸附量在經(jīng)歷過快速上升后，開始逐漸減緩，當(dāng)Cd2+的質(zhì)量濃度為200 mg/L時，吸附量僅為3.554 mg/g，與前述二者存在明顯差距。

圖4 等溫吸附線

2.2.3 等溫吸附線擬合

等溫吸附模型參數(shù)如表2所示，F(xiàn)reundlich模型擬合如圖5所示，Langmuir模型擬合如圖6所示。

表2 等溫吸附模型參數(shù)表

圖5 Freundlich模型擬合

圖6 Langmuir模型擬合

由表2、圖5～6可知，F(xiàn)reundlich方程對復(fù)合物吸附Cd2+能進行較好的擬合，F(xiàn)reundlich模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2=0.982 1，達到顯著性相關(guān)。其中，F(xiàn)reundlich模型得到的1/n大小為1.741 3＜2，代表該吸附過程易于進行。雖然Langmuir模型擬合的R2=0.763 0，但經(jīng)過此模型計算出的理論，最大 吸附量卻為-0.367 8 mg/g，顯然與實際情況不符，推測復(fù)合物吸附Cd2+的過程與Langmuir模型所假定的條件不完全匹配，該吸附可能涉及更為復(fù)雜的反應(yīng)過程。

3 結(jié)語

（1）動力學(xué)實驗與等溫吸附實驗的結(jié)果表明：鐵蒙復(fù)合物吸附Cd2+的能力優(yōu)于針鐵礦與蒙脫石。

（2）擬合了Cd2+在復(fù)合物上吸附的動力學(xué)過程，其中，準(zhǔn)二級模型擬合效果極佳，且相關(guān)系數(shù)R2=1.000 0。據(jù)此可以推測，復(fù)合物對Cd2+的吸附是一個化學(xué)吸附過程，化學(xué)吸附對其吸附速率起控制作用。

（3）對復(fù)合物吸附Cd2+進行Freundlich和Langmuir模型擬合，擬合結(jié)果顯示，F(xiàn)reundlich方程可以很好地描述該過程，且1/n=1.741 3，表明該吸附過程較易進行。但該吸附與Langmuir所假定的條件不完全匹配，推測可能存在一個更為復(fù)雜的吸附過程。