王 燕，俞文驥，王永康，鄒耀邦，魏 珍，廖 芬

（四川普什醋酸纖維素有限責任公司，四川 宜賓 644300）

早期三醋酸纖維素（Triacetyl Cellulose，TAC）膜作為縮微膠片，在使用過程中，隨著時間的推移會出現(xiàn)“醋酸綜合癥”。醋酸綜合癥是指在長久的保存過程中，TAC膠卷在不適宜的環(huán)境中不斷水解，導致膠卷損壞[1-3]。這還是在相對較好的室內(nèi)保存條件下出現(xiàn)的狀況，在戶外或其他更加極端的濕熱環(huán)境下，會出現(xiàn)什么樣的變化，是本研究的主要內(nèi)容。本研究主要討論了TAC膜在極端環(huán)境中的濕熱老化。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

儀器：恒溫恒濕烘箱，測色儀，電感耦合等離子發(fā)射光譜儀/原子吸收光譜儀（ICP-OES）。

試劑：TAC絮片（四川普什醋酸纖維素有限責任公司），硫酸、氫氧化鈉、二甲亞砜、二氯甲烷、乙醇等試劑均為分析純，蒸餾水為高效液相色譜法（High Performance Liquid Chromatography，HPLC）流動相。

1.2 實驗過程

將TAC溶于二氯甲烷與乙醇的混合溶劑中，用該溶液在玻璃基板上涂制60 μm的膜，待溶劑緩慢蒸發(fā)后，將膜從玻璃基板上剝離。將準備好的膜剪切成1 cm×2 cm，再將該膜浸泡在蒸餾水中，放置于溫度為85 ℃、相對濕度為85%的恒溫恒濕烘箱中進行實驗。

1.3 評價

在暗室中，背光，用肉眼觀察高溫高濕環(huán)境中處理的膜與未處理的膜，并進行比較。根據(jù)膜表面變化程度，將膜分為0、1、2、3、4共5個等級，等級描述如表1所示。在每個等級的樣品中，選取最具有代表性的膜作為該實驗的標準樣品（S.S.）。在實驗過程中，將其他樣品與之對比，確定樣品的變化程度，實驗結(jié)果用0～4表示，結(jié)果記作0～4 S.S.，大于（+）或小于（-）。

2 結(jié)果與討論

TAC工業(yè)化生產(chǎn)時，在洗滌過程中使用大量的水，置換出產(chǎn)品中的醋酸和硫酸。但是，成品TAC產(chǎn)品中仍會殘留微量的醋酸和硫酸，在制作TAC膜的過程中無法去除，仍會殘留在TAC膜中。

2.1 浸泡時間

將兩個不同的生產(chǎn)廠商生產(chǎn)的TAC產(chǎn)品制膜后，浸入高純度蒸餾水中，放置于溫度為85 ℃、相對濕度為85%的恒溫恒濕烘箱中，每24 h取樣觀察膜的變化，根據(jù)膜表面的狀況給出評價，結(jié)果如表1所示。

由表1可以看出，用不同生產(chǎn)廠商生產(chǎn)的TAC涂制的膜，均在192 h時出現(xiàn)變化，隨著實驗時間的延長，膜的表面逐漸出現(xiàn)極少量的白色點狀缺陷。因此，后續(xù)實驗時間均為200 h。

2.2 殘留醋酸的影響

選取產(chǎn)品中硫酸鹽質(zhì)量分數(shù)小于5×10-5、醋酸質(zhì)量分數(shù)不同的樣品，在恒溫恒濕烘箱中放置200 h，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，在產(chǎn)品中殘留硫酸質(zhì)量分數(shù)低于5×10-5、殘留醋酸的質(zhì)量分數(shù)低于14×10-5時，對TAC膜在高溫高濕環(huán)境中的質(zhì)量影響較小。

2.3 殘留硫酸的影響

選取產(chǎn)品中游離醋酸質(zhì)量分數(shù)為2×10-5～3×10-5、硫酸質(zhì)量分數(shù)不同的樣品，在恒溫恒濕烘箱中放置200 h，結(jié)果如表3所示。

由表3可知，產(chǎn)品中殘留微量的硫酸對TAC質(zhì)量的影響較大。TAC膜在溫度為85 ℃、相對濕度為85%的環(huán)境中放置200 h，殘留硫酸質(zhì)量分數(shù)高于5×10-5的樣品，膜表面出現(xiàn)白色點狀缺陷；殘留硫酸質(zhì)量分數(shù)小于5×10-5的樣品，未見明顯的白色點狀缺陷；隨著樣品上白色點狀缺陷增加，TAC膜的霧度增加。

表1 不同生產(chǎn)廠商生產(chǎn)的TAC對比

表2 TAC膜中殘留微量醋酸的影響

表3 TAC膜中殘留微量硫酸的影響

2.4 影響機理

殘留硫酸質(zhì)量分數(shù)高于5×10-5的TAC膜在溫度為85 ℃、相對濕度為85%的環(huán)境中放置200 h后，表面出現(xiàn)不同程度的白色點狀缺陷。隨著這種缺陷的增加，TAC膜的霧度升高。霧度是衡量透明或半透明材料不清晰或混濁程度的重要指標。由于材料內(nèi)部或外部表面光散射增加，材料霧度升高。影響TAC膜霧度的關鍵因素分內(nèi)外因素，外因包括膜表面的光滑程度，內(nèi)因包括分子質(zhì)量分布、結(jié)晶度、雜質(zhì)以及羥基取代度等。

高溫下浸泡在水中的TAC膜，乙?；鶑姆肿由厦撀?，導致產(chǎn)品中羥基取代度減少，造成物理特性不同，膜上出現(xiàn)白色點狀缺陷，霧度升高。

檢測浸泡TAC膜的蒸餾水和處理過的TAC膜發(fā)現(xiàn)，水中以醋酸計的游離酸質(zhì)量分數(shù)增加，產(chǎn)品結(jié)合酸質(zhì)量分數(shù)減少，水中游離酸增加量與產(chǎn)品結(jié)合酸減少量呈線性相關（見圖1）。同時，水中以醋酸計的游離酸增加量與水中析出的硫酸質(zhì)量分數(shù)有一定的相關性（見圖2）。結(jié)果表明，在溫度為85 ℃、相對濕度為85%的恒溫恒濕烘箱中，TAC膜在高純度蒸餾水中浸泡200 h后，TAC膜發(fā)生降解，膜上出現(xiàn)白色點狀缺陷。產(chǎn)品中殘留硫酸會加速TAC膜的降解。

圖1 水中游離酸質(zhì)量分數(shù)與TAC膜結(jié)合酸減少量之間的關系

圖2 游離酸增加量與殘留硫酸量之間的關系

3 結(jié)語

在溫度為85 ℃、相對濕度為85%的恒溫恒濕烘箱中，TAC膜浸泡在高純蒸餾水中200 h，TAC膜發(fā)生降解；TAC膜中殘留醋酸質(zhì)量分數(shù)小于15×10-5時，影響較??；殘留硫酸質(zhì)量分數(shù)超過5×10-5時，TAC膜上出現(xiàn)白色點狀缺陷。在高溫高濕環(huán)境中，產(chǎn)品中殘留的硫酸會加速TAC膜的降解。