金 華，單芙蓉，關(guān) 剛，郭 星

（新疆天智辰業(yè)化工有限公司，新疆 石河子 832000）

乙二醇，簡(jiǎn)稱EG，是一種應(yīng)用廣泛的化工基礎(chǔ)原料，主要應(yīng)用領(lǐng)域包括聚酯滌綸、聚酯樹脂、增塑劑、表面活性劑、合成纖維等生產(chǎn)制造[1]。中國(guó)是全球最大的乙二醇消費(fèi)地，乙二醇的消耗量約占全球乙二醇總消耗量的33%。2018年，我國(guó)乙二醇進(jìn)口總量高達(dá)950萬t，約占表觀消費(fèi)量的57%。為有效降低乙二醇的進(jìn)口依存度，國(guó)內(nèi)乙二醇工業(yè)有著廣闊的發(fā)展空間[2]。

工業(yè)合成乙二醇的主流工藝主要包括石油法和煤制乙二醇法兩大類。我國(guó)能源分布具有貧油、缺氣而煤炭資源較為豐富的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，因此，煤制乙二醇工藝逐漸成為近幾年我國(guó)乙二醇發(fā)展的主體工藝路線，其中，煤基合成氣制乙二醇路線發(fā)展尤為迅速，目前，已投產(chǎn)的煤基合成氣制乙二醇生產(chǎn)裝置大部分采用草酸酯加氫法制取乙二醇，整體包括CO羰基化和DMO加氫兩個(gè)反應(yīng)工段[3]。該方法產(chǎn)品收率高、反應(yīng)條件溫和、有毒有害物質(zhì)排放量低，經(jīng)濟(jì)效益和生態(tài)環(huán)境效益顯著，受到了國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)單位的普遍關(guān)注和高度重視[4]。

采用間接法合成乙二醇技術(shù)，中間產(chǎn)品草酸二甲酯合成中的硝酸還原反應(yīng)是整個(gè)合成反應(yīng)的重要組成部分，主要作用是維持DMO合成系統(tǒng)中的氮元素平衡，為草酸二甲酯合成提供亞硝酸酯[5]。新疆天智辰業(yè)化工有限公司擁有35萬t/年煤基合成氣制乙二醇生產(chǎn)裝置，配套70萬t/年DMO合成裝置。通過近幾年的實(shí)際運(yùn)行，重點(diǎn)探討反應(yīng)溫度、CO/MN配比等關(guān)鍵因素對(duì)CO羰基化偶聯(lián)生產(chǎn)草酸二甲酯工藝過程的影響。

1 工藝介紹

合成氣（主要指煤制氣、電石爐尾氣制取的合成氣）制乙二醇裝置采用草酸酯加氫法生產(chǎn)乙二醇。首先，在酯化塔內(nèi)NO、O2與甲醇反應(yīng)生成亞硝酸酯（CH3ONO），然后在DMO反應(yīng)器內(nèi)，CO與亞硝酸酯（MN）在鈀系催化劑作用下，氣相偶聯(lián)合成草酸二甲酯[(COOCH3)2]。由于MN再生塔頂系統(tǒng)馳放氣外排等，系統(tǒng)內(nèi)總氮（MN+NO）流失，在MN再生過程中，需要補(bǔ)充硝酸（HNO3），與一氧化氮（NO）、甲醇（CH3OH）反應(yīng)生成MN，補(bǔ)充系統(tǒng)內(nèi)流失的氮，以保證DMO合成系統(tǒng)的穩(wěn)定。DMO合成系統(tǒng)整體工藝流程如圖1所示。

在DMO合成系統(tǒng)內(nèi)補(bǔ)入甲醇、氧氣和一氧化碳生成DMO。補(bǔ)入甲醇、氧氣和NO/HNO3生成MN，MN與CO在DMO反應(yīng)器中，經(jīng)催化劑作用生成DMO和NO。DMO合成系統(tǒng)中的NO在理論反應(yīng)過程中不損失，但由于系統(tǒng)中微量惰性組分的累積，需要維持一定量的放空來保證反應(yīng)物的濃度，導(dǎo)致NO隨著馳放氣外排而造成氮元素?fù)p失，向系統(tǒng)補(bǔ)入一定量的HNO3參與MN再生反應(yīng)來補(bǔ)充NO的損失。通過監(jiān)測(cè)反應(yīng)器入口，在線分析MN、NO、CO的濃度，嚴(yán)格控制循環(huán)氣各類組分的濃度。該工藝中的主要反應(yīng)如下：

在DMO合成系統(tǒng)中，往DMO反應(yīng)器內(nèi)通入CO，與MN反應(yīng)生成DMO、NO，利用DMO脫除單元分離出粗DMO后，循環(huán)氣中的NO等進(jìn)入酯化再生單元，生成反應(yīng)所需的MN。因此，DMO反應(yīng)系統(tǒng)中的反應(yīng)物MN，是由DMO反應(yīng)后生成的NO與氧氣混合，再與甲醇反應(yīng)生成。系統(tǒng)中NO+MN的總量理論上不會(huì)減少，但由于控制系統(tǒng)組分而維持的放空會(huì)造成部分N源的損失，通過向系統(tǒng)加入少量HNO3參與MN再生反應(yīng)來補(bǔ)充這部分N源的損失。

該工藝路線中MN的危險(xiǎn)性較大，主要原因?yàn)椋寒?dāng)MN濃度高于一定值，即CO/MN比值較小時(shí)，在無氧條件下可能發(fā)生自爆。此外，MN在系統(tǒng)溫度高于140 ℃時(shí)，自分解較為嚴(yán)重，系統(tǒng)的安全性不能保證。DMO合成反應(yīng)速率受溫度的影響較明顯，反應(yīng)溫度的提升可加快DMO合成的反應(yīng)速率，考慮到MN存在自分解，通過對(duì)系統(tǒng)的不斷調(diào)試和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)積累，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度宜控制在106～130 ℃，既可以保證DMO合成的反應(yīng)速率，又能夠有效避免MN自分解。

2 CO/MN配比對(duì)DMO合成反應(yīng)速率的影響

通過對(duì)DMO合成系統(tǒng)實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)的對(duì)比分析可以發(fā)現(xiàn)，CO/MN配比與MN轉(zhuǎn)換率之間存在如下關(guān)系：隨著CO/MN比值的變大，MN轉(zhuǎn)化率先上升后下降。為了形象地闡述CO/MN比值在實(shí)際生產(chǎn)控制中的各類現(xiàn)象，得出在DMO選擇性較高的情況下，CO/MN比值與MN轉(zhuǎn)化率二者之間的關(guān)系（見圖2）。

圖2 CO/MN比值與MN轉(zhuǎn)化率的關(guān)系示意

由圖2可以看出，在DMO選擇性較高的情況下，CO/MN存在最佳比值（即圖2中的A點(diǎn)），此時(shí)，MN的轉(zhuǎn)換率最高。假設(shè)CO/MN比值控制在A點(diǎn)之前的B點(diǎn)，DMO合成系統(tǒng)是一個(gè)密閉循環(huán)的大系統(tǒng)；若因外界條件的干擾導(dǎo)致CO進(jìn)料減少，那么進(jìn)入DMO反應(yīng)單元的CO濃度隨即降低，會(huì)導(dǎo)致CO/MN比值下降。由于CO/MN比值下降，MN轉(zhuǎn)換率下降，導(dǎo)致參與DMO合成反應(yīng)的MN減少。此時(shí)，MN酯化再生單元中的反應(yīng)條件并未改變，造成循環(huán)后DMO反應(yīng)器進(jìn)口的MN濃度變大，進(jìn)一步導(dǎo)致CO/MN比值減小，出現(xiàn)惡性循環(huán)，直至CO/MN比值低于C點(diǎn)，DMO選擇性急劇下降。因此，將CO/MN比值控制在A點(diǎn)左側(cè)，系統(tǒng)穩(wěn)定性較差。

若將CO/MN比值控制在A點(diǎn)之后的D點(diǎn)，因外界條件干擾導(dǎo)致CO進(jìn)料減少，那么進(jìn)入DMO反應(yīng)單元的CO濃度隨之降低。此時(shí)，MN再生單元的條件并未改變，CO/MN比值下降，MN的轉(zhuǎn)換率不會(huì)下降反而提高，造成參與DMO合成反應(yīng)的MN增多；而在酯化再生單元中，反應(yīng)條件并未改變，生成的MN不變，循環(huán)后DMO反應(yīng)器進(jìn)口的MN只是略微有所下降，能夠有效防止CO/MN比值進(jìn)一步降低，使CO/MN比值穩(wěn)定在D點(diǎn)左側(cè)、靠近A點(diǎn)的位置。

如果因外界條件干擾導(dǎo)致CO進(jìn)料增加，那么進(jìn)入DMO反應(yīng)單元的CO濃度將上升，造成CO/MN比值變大，MN轉(zhuǎn)換率降低，導(dǎo)致參與DMO合成反應(yīng)的MN減少，而此時(shí)酯化再生單元的條件并未改變，當(dāng)再一次循環(huán)后，DMO反應(yīng)器進(jìn)口的MN略微有所升高，可以有效降低CO/MN比值，使CO/MN比值穩(wěn)定在D點(diǎn)右側(cè)。由于MN具有較大的危險(xiǎn)性，MN的濃度不應(yīng)控制在上限附近，對(duì)系統(tǒng)提升負(fù)荷及控制不利。

3 CO/MN配比對(duì)DMO合成系統(tǒng)控制的建議

在系統(tǒng)原始開車時(shí)，在先補(bǔ)入CO、后補(bǔ)入MN的情況下，CO/MN比值較大，有利于抑制MN在催化劑作用下自分解；當(dāng)MN的濃度提高后，CO/MN比值相應(yīng)減小，DMO合成反應(yīng)速率逐步提高。當(dāng)系統(tǒng)中CO/MN比值達(dá)到最佳后，維持系統(tǒng)平衡。

在系統(tǒng)原始開車時(shí)，在先補(bǔ)入MN、后補(bǔ)入CO的情況下，CO/MN比值非常小，此時(shí)MN過量，在催化劑作用下自分解嚴(yán)重。隨著CO濃度的升高，CO/MN比值逐漸增大，MN的轉(zhuǎn)換率下降，在氧氣含量不變的情況下，會(huì)導(dǎo)致MN高報(bào)停車。

為了避免在開車情況下，過多的MN在催化劑作用下自分解，建議在系統(tǒng)開車前對(duì)系統(tǒng)補(bǔ)充適量CO。CO/MN比值控制在該曲線（見圖2）右側(cè)D點(diǎn)附近，可以有效抑制MN自分解。當(dāng)MN濃度上升時(shí)，控制CO進(jìn)料，以保證CO與MN的比值達(dá)到最佳反應(yīng)效果。CO/MN比值不應(yīng)該控制在上限A點(diǎn)附近，這對(duì)系統(tǒng)提升負(fù)荷及控制不利。CO/MN比值宜控制在1.1～1.5倍。

4 結(jié)語

羰基化合成DMO反應(yīng)溫度宜控制在106～130 ℃，在DMO選擇性較高的情況下，隨著CO/MN比值的提高，MN轉(zhuǎn)化率先上升后下降。CO/MN控制在最佳值右側(cè)時(shí)，CO/MN比值可根據(jù)系統(tǒng)運(yùn)行狀況進(jìn)行控制調(diào)整，所以，應(yīng)在最佳比值A(chǔ)點(diǎn)的右側(cè)建立生產(chǎn)平衡，CO/MN應(yīng)控制在最佳比值，同時(shí)，MN濃度應(yīng)低于高報(bào)值，有利于系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。

對(duì)于原始開車系統(tǒng)，為了抑制MN在催化劑作用下自分解，宜在系統(tǒng)中先補(bǔ)入適量的CO，控制系統(tǒng)CO濃度。通過調(diào)節(jié)氧氣的補(bǔ)入量來控制MN的生成，使得系統(tǒng)中MN濃度逐步上升，CO/MN比值從最右側(cè)逐步向左移動(dòng)，MN的轉(zhuǎn)換率逐步上升。同時(shí)，通過補(bǔ)入CO維持反應(yīng)器入口的CO濃度，使CO/MN比值維持在最佳比值右側(cè)。