王新宇

（沈陽師范大學 化學化工學院，遼寧 沈陽 110034）

1 二氧化碳還原研究現(xiàn)狀

隨著工業(yè)的發(fā)展，CO2排放量逐年增加。自20世紀50年代以來，氣候變暖，積雪和冰量減少，海平面上升，溫室氣體濃度增加。根據(jù)政府間氣候變化專門委員會第五次評估，CO2濃度已增加了40%，海洋已經(jīng)吸收了大約30%人為排放的二氧化碳，導致海洋酸化。同時，由于二氧化碳的保溫作用，地球表面溫度因CO2的增多而逐步升高，溫室效應加劇。1750—2011年，因化石燃料燃燒和水泥生產(chǎn)釋放到大氣中的CO2為375 GtC（1 GtC代表10億公噸碳），因毀林和其他土地利用變化，估計已釋放了180 GtC，這使得人為CO2排放累積量為555 GtC。在這些人為CO2排放累積量中，已有240 GtC累積在大氣中，有155[125～185]GtC被海洋吸收，而自然陸地生態(tài)系統(tǒng)累積了160 GtC。CO2在室外是全球暖化、全球變暖的元兇之一，在室內(nèi)對人體健康及行車安全也是不容忽視的主要影響因素之一。CO2密度較空氣大，溶于水顯酸性。一旦空氣中CO2濃度超過一定量，就會導致生物體血液中碳酸濃度過高，進而導致酸中毒。因此，由于CO2資源化技術被廣泛需要，在催化劑作用下，還原轉化濃縮的CO2受到了人們的廣泛關注。

目前，二氧化碳還原的方法主要有光化學法和電化學法兩種。電化學還原法克服CO2/CO2-高氧化還原電位[1]的原理如圖1所示。二氧化碳的光化學還原法是利用光照催化劑形成催化劑自由基或激發(fā)電子來完成的。由于電化學還原方法需要在陰極上實現(xiàn)，消耗電能，光化學還原法成為還原二氧化碳的最佳選擇。影響光催化的重要因素之一就是催化劑的選擇。目前，光催化所使用的催化劑有NiO/La/NaTaO3和Sr3Ti2O7（在CO2與水反應的實驗中）、Bi2S3、CdS、Bi2S3-CdS[2]等非TiO2型催化劑和TiO2催化劑。TiO2無毒、穩(wěn)定（板鈦礦型除外）、光催化活性較高、耐腐蝕能力強且價格相對較低，是目前應用最廣泛的CO2光催化材料之一。

圖1 二氧化碳電化學還原原理

本研究首先介紹了多孔二氧化鈦材料的制備方法與優(yōu)勢及其在光催化轉化CO2方面的應用，其次分類介紹了單一多孔二氧化鈦材料和摻雜改性多孔二氧化鈦材料在光催化轉化二氧化碳中的研究進展，最后對多孔二氧化鈦材料在光催化轉化CO2中的應用方面存在的問題和發(fā)展方向進行了總結和展望。

2 多孔二氧化鈦的介紹

TiO2是一種多晶型的化合物，有金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型3種結晶形態(tài)，是一種白色固體或粉末狀兩性氧化物，可由金紅石用酸分解提取或由四氧化鈦分解得到。其具有諸多優(yōu)點，如光催化活性高、價格低廉、易于回收、化學以及熱穩(wěn)定性好、無毒且生物融合性好等，使二氧化鈦在光催化催化劑方面有了廣泛的應用。多孔二氧化鈦作為一種新型金屬氧化物多孔材料，與普通納米二氧化鈦相比，性能更加優(yōu)異。這類材料既具有金屬氧化物的原有特性，也具有一系列新的功能特性。其具有發(fā)達有序的孔道結構，孔徑大小在一定范圍內(nèi)可進行調(diào)節(jié)，具有比表面積大、表面易于改性、光化學性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)勢。近年來，多孔二氧化鈦在光催化催化劑方面具有廣泛的應用。同時，由于高滲透性、能量吸收、毛細現(xiàn)象、隔音、隔熱等特點，多孔二氧化鈦作為一種新型的結構功能材料，開發(fā)制備高活性、高穩(wěn)定性的多孔TiO2成為目前研究的熱點。近年來出現(xiàn)了很多多孔二氧化鈦的制作方法，主要分為模板法和非模板法兩大類。

模板法根據(jù)模板自身的特點和限域能力的不同，又可分為軟模板和硬模板兩種。其中，軟模板法提供的是處于動態(tài)平衡的空腔，物質(zhì)可以透過腔壁擴散進出，是最早建立的制備多孔TiO2的方法。張青紅等[3]通過兩步水解法，改進溶膠-凝膠法，先制備出二氧化硅溶膠，然后制備復合凝膠，將干凝膠粉碎、過篩，通過不同溫度煅燒后，得到粒徑不同的二氧化鈦，通過選擇性溶解將氧化硅除去，即可得到多孔TiO2。同屬于軟模板法的另一種方法就是利用植物體作模板制備無機納米材料，更符合綠色合成要求，反應溫和、毒副產(chǎn)物少，近年來研究頗多。如趙曉兵等[4]以月季花的花瓣作為模板，經(jīng)鈦鹽溶液浸泡后在500 ℃下進行煅燒，通過此模板法制備的多孔TiO2具有4 nm厚的片層結構和尺寸為4 nm的均勻孔道結構，更加節(jié)能便捷，適用于工業(yè)生產(chǎn)。硬模板法是指以共價鍵維系特異形狀的模板，主要指一些由共價鍵維系的剛性模板，提供的是靜態(tài)孔道，物質(zhì)只能從開口處進入孔道內(nèi)部。Crossland E J W等[5]曾在2013年以二氧化硅米球為模板，制備出性能優(yōu)異、孔徑大小可調(diào)節(jié)的多孔TiO2材料。

模板法制備多孔TiO2理論方法雖然比較成功，但是仍有一定的不足之處，例如模板脫出導致孔徑坍塌等現(xiàn)象。作為模板法的補充，無模板自組裝法制備多孔TiO2在近年來也取得了一定的成果，如Li Hexing等[6]采用無模板水熱法合成了呈現(xiàn)出極高光催化活性的介孔二氧化鈦空心結構等。但無模板自組法偶然性較大，還未形成系統(tǒng)的理論體系。

3 多孔二氧化鈦材料在光催化轉化CO2中的應用

3.1 單一多孔二氧化鈦材料在光催化轉化CO2中的應用

CO2分子的直線型對稱結構，使其既是弱電子給予體，也是強電子接受體：CO2第一電離能較其等電子構型的物質(zhì)大很多，不易給出電子；而CO2的空軌道能級較低且電子親和能較高，易接受電子。要想進行CO2活化，應當采用適當?shù)姆绞教峁╇娮踊蛟诜磻袏Z取其他分子電子。TiO2作為一種半導體材料，具有價帶和導帶不連續(xù)的結構特點，其中空能量區(qū)則為禁帶。因此，當二氧化鈦受到一定能量的光照射時，價電子激發(fā)躍遷進入導帶，就會產(chǎn)生光生電子和空穴。在與CO2的反應中，空穴奪取水中電子形成氫氧根自由基和氫離子，CO2和氫離子被還原，生成強氧化型的CO2-（或CO）和氫原子自由基。

最早對TiO2光催化還原CO2展開研究的是日本學者Inoue等[7]。Inoue等于1979年采用二氧化鈦還原CO2后，TiO2在光催化還原領域的應用得到了眾多學者的關注，近年來發(fā)展迅速、成果豐富。在二氧化鈦的3種晶型中，金紅石為其穩(wěn)定晶相存在于自然界中。但研究表明，銳鈦礦作為其亞穩(wěn)定晶型，是光催化性能最優(yōu)異的晶相存在形式。

據(jù)研究，同一晶體結構的TiO2材料，不同晶面的光催化產(chǎn)物也不盡相同。Yamashita等[8]分別對銳鈦礦二氧化鈦和金紅石二氧化鈦晶體進行分析，最終發(fā)現(xiàn)TiO2晶體（100）面催化時的主要產(chǎn)物為甲烷與甲醇；而當TiO2晶體為（110）面時，主要產(chǎn)物則只存在產(chǎn)率較低的甲醇。這種晶面幾何結構的不同和Ti原子與O原子個數(shù)比例的不同導致反應分子與表面接觸情況不同、晶面催化性能不同。

除了晶型與晶面對二氧化鈦光催化還原的影響外，TiO2的粒徑、狀態(tài)等也對其光催化還原性能具有較大的影響。Tan等[9]將多空狀TiO2球分布在光催化反應器底層作為光催化劑，并用紫外光進行照射，對CO2進行光催化還原，如圖2所示。最終研究發(fā)現(xiàn)，其主要產(chǎn)物為甲烷，并含有少量的一氧化碳和氫氣，光催化效果良好。Lo等[10]在Pyrex玻璃珠的表面將二氧化鈦納米顆粒用物理涂覆法涂覆，并將玻璃珠填充于光反應器中，在常溫、常壓、紫外光照射下進行CO2的光催化還原，最終的研究結果表明，主要產(chǎn)物為甲烷，同時含有少量一氧化碳和乙烷。

圖2 TiO2球丸光催化還原CO2的實驗裝置

除了上述二氧化鈦本身結構等影響因素，外界氣體壓力也會對TiO2光催化還原CO2產(chǎn)生一定的影響。Mizuno等[11]通過研究CO2氣壓對其光催化還原二氧化碳的影響，最終得出：在一定程度內(nèi)，增大CO2氣壓可以加速TiO2還原CO2，提升光轉化效率。

單一TiO2催化劑雖具有光催化性能，但由于其寬帶較寬、光生電子空穴復合概率高等特點，在光催化方面仍有很多不足之處，需要進行修飾改性以提高其光催化活性。

3.2 摻雜改性多孔二氧化鈦材料在光催化轉化CO2中的應用

TiO2禁帶較寬，僅能被4%的自然光—紫外光和近紫外光吸收，因此近年來，制備摻雜改性多孔TiO2復合材料成為研究熱點。同時，TiO2作為光催化材料尚存在一些問題，如光生電子和空穴容易復合，量子效率低；禁帶較寬，銳鈦礦型二氧化鈦的禁帶寬度為3.2 eV，會對紫外光發(fā)生響應，太陽能利用率低；光催化機理仍不明確，具有一定的盲目性等。因此，開發(fā)摻雜改性多孔二氧化鈦材料應用于光催化轉化CO2體現(xiàn)出很大的研究價值。

金屬和半導體具有不同的費米能級，多數(shù)情況下，金屬的功函數(shù)高于半導體的功函數(shù)。將金屬和多孔二氧化鈦結合抑制了電子和空穴復合的同時，也增強了多電子反應，可以提高CO2的轉化效率。魏超[12]通過鈦酸四丁酯和乙二醇制備乙二醇鈦，再由乙二醇鈦經(jīng)過輻照、煅燒、晶化制備出多孔二氧化鈦，并通過對摻雜量、溫度、可見光等進行調(diào)節(jié)，對金屬離子摻雜二氧化鈦進行了優(yōu)化。李歡[13]采用溶膠-凝膠法和高溫煅燒法制備金屬Mn、Fe、Co、Ni、Cu、La分別單摻雜TiO2，通過改變各金屬單摻雜質(zhì)量分數(shù)和煅燒溫度，并進行光催化還原CO2的實驗，通過測定主產(chǎn)物甲醇的產(chǎn)率，判斷出光催化活性最好的金屬單摻雜TiO2光催化劑。結果表明，在催化劑投入量為0.004 kg/L、反應溫度為70 ℃、CO2流量為200 mL/min等反應條件下，1.0%Ni-TiO2光催化活性最好，而Co-TiO2的光催化活性最差。同樣采用溶膠-凝膠法，通過高溫煅燒制備Mn、Fe、Co、Ni、Cu、La雙金屬共摻雜TiO2，利用TG-DTA、XRD、FT-IR、SEM、XPS等表征手段，對制備的催化劑進行表征，并進行光催化還原CO2實驗，最終得到實驗結果：在一定條件下，Cu/Ni-TiO2光催化活性最好，而Mn參與共摻雜的光催化劑光催化活性最差。

當一種半導體與另一種半導體復合時，可以使光生電子和空穴向相反方向遷移，累積到不同的半導體上，實現(xiàn)光生電子和空穴的分離，部分抑制電子和空穴的復合。劉亞琴等[14]用水熱法合成了比表面積大、催化活性高的氧化硅改性的銳鈦礦型二氧化鈦，氧化硅添加改性后，SiO2和TiO2之間形成Si—O—Ti鍵，對二氧化鈦的晶粒生長產(chǎn)生抑制作用，增加了銳鈦礦型TiO2的比表面積，使SiO2/TiO2具有光催化還原活性，且隨著含硅量的增加，呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。趙春等[15]采用溶膠-凝膠法制備了V2O5-TiO2復合半導體材料，V5+摻雜后可以增強TiO2對可見光的吸收，并能夠促進TiO2由銳鈦礦到金紅石的相變過程，通過探究不同含量的復合半導體材料，最終得到晶體結構以金紅石型TiVO4為主，且具有較窄的禁帶，材料對可見光的吸收性能得到了明顯的提高。梅長松等[16]通過溶膠-凝膠法制備了一系列復合半導體光催化材料MoO3-TiO2、WO3-TiO2、V2O5-TiO2、SnO2-TiO2，并通過浸漬-還原法制得了金屬修飾的半導體材料，綜合分析，Cu/MoO3-TiO2的吸附能力較強，且光量子效率高，紫外吸收限接近輻照紫外燈主波長。

TiO2材料雖然為具有良好光催化性能的半導體材料，但由于其禁帶較寬，太陽光譜中的絕大部分光都不能得到有效的利用。為提高其太陽能利用率，人們將光敏劑結合在二氧化鈦表面，這些光敏劑在電子轉移過程中給二氧化鈦提供電子，TiO2再利用電子進行CO2的還原。近年來，常用的光敏劑主要包括MPC、熒光素衍生物和釕吡啶絡合物等。從經(jīng)濟角度出發(fā)，前兩者所需成本更低、循環(huán)利用性更好。趙志換等[17]采用浸漬法制備了負載鈷酞菁（CoPc/TiO2）的TiO2光催化劑，并通過DRS、XRD測試證明了TiO2表面確實被CoPc負載，吸收峰發(fā)生紅移，電子的轉移有利于CO2的還原，即電子從CoPc轉移進入TiO2導帶，且該催化劑可重復利用。Heleg等[18]將熒光素與TiO2以共價鍵形式結合，其激發(fā)態(tài)可見光區(qū)激發(fā)產(chǎn)生光電子，并輸送到TiO2導帶中，有利于對二氧化碳的還原。

二氧化鈦分子篩光催化還原二氧化碳近年來也受到了不少研究者的關注。由于鈦離子與氧形成的四面體配位較TiO2中八配位體鈦離子具有藍移效應[19]，且二氧化鈦均勻分散在分子篩中，光催化能力可以得到加強。據(jù)研究，分子篩的制備方法、物質(zhì)加入量、孔徑大小以及形貌等都會對光催化還原CO2的催化活性與產(chǎn)物造成影響[20]。

研究表明，使用氫氣為還原劑，可獲得較高的光催化還原速率。因此，很多研究者對酸性物質(zhì)摻雜TiO2材料的光催化性能研究產(chǎn)生了興趣，Lo等[10]通過溶膠-凝膠法制備了酸性催化劑TiO2/SO42-，并提出了兩條TiO2/SO42-光催化劑催化還原CO2的可能反應路徑。

4 結語

目前，有關于多孔二氧化鈦材料在光催化轉化CO2中應用的研究已經(jīng)引起了人們的廣泛關注，但其實際應用范圍依然有限。主要原因是高性能催化劑的開發(fā)仍然欠缺以及催化劑內(nèi)在的催化反應機理依舊不明確，同時，光反應器設計也存在一定的挑戰(zhàn)?；谏鲜鰡栴}，多孔二氧化鈦材料在光催化轉化CO2中應用的研究應該以實際應用為導向，重點圍繞高性能、低成本及制備工藝簡單的多孔二氧化鈦催化劑材料的開發(fā)、先進表征設備用于催化機理研究及普適化的工業(yè)光反應器等方面加大研發(fā)力度，解決目前光催化轉化CO2遇到的難點，早日實現(xiàn)工業(yè)化，為國家經(jīng)濟和社會的可持續(xù)發(fā)展提供技術支撐。