孫玉鑫 吳德凡 趙統(tǒng) 蘭武 楊德仁 馬向陽(yáng)

(浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 硅材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 杭州 310027)

作為集成電路(ICs)的基礎(chǔ)材料, 直拉硅(CZ-Si)單晶的機(jī)械強(qiáng)度不僅是硅片加工和ICs 制造過(guò)程中工藝參數(shù)設(shè)定的重要考慮因素, 而且在很大程度上決定了ICs 芯片在測(cè)試和封裝過(guò)程中出現(xiàn)的失效情況.目前,ICs 的器件特征尺寸仍在繼續(xù)減小, 由此帶來(lái)的器件集成規(guī)模的增長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致硅襯底中應(yīng)力水平的提高, 從而使位錯(cuò)更易產(chǎn)生.因此, 改善直拉硅片的機(jī)械強(qiáng)度對(duì)于提高ICs 的制造成品率具有重要意義.本文提出在直拉硅單晶中同時(shí)摻入鍺和氮兩種雜質(zhì)來(lái)改善硅片機(jī)械強(qiáng)度的思路.基于此, 對(duì)比研究了普通的、單一摻鍺的、單一摻氮的、鍺和氮共摻的直拉硅單晶的室溫硬度及其在600—1200 ℃時(shí)的位錯(cuò)滑移行為.研究結(jié)果表明: 1)單一的鍺摻雜或氮摻雜以及鍺和氮兩種雜質(zhì)的共摻幾乎都不影響直拉硅單晶的室溫硬度, 意味著上述摻雜沒(méi)有改變室溫下的位錯(cuò)滑移行為.2)氮摻雜能顯著抑制位錯(cuò)在600—1000 ℃的滑移, 但對(duì)位錯(cuò)在1100 ℃及以上溫度的滑移幾乎沒(méi)有抑制效應(yīng); 鍺摻雜幾乎不能抑制位錯(cuò)在 600—900 ℃的滑移, 但對(duì)位錯(cuò)在1000 ℃及以上溫度的滑移具有顯著的抑制效應(yīng).3)鍺和氮兩種雜質(zhì)的共摻對(duì)位錯(cuò)在600—1200 ℃的滑移均有顯著的抑制效應(yīng), 表明氮摻雜和鍺摻雜的互補(bǔ)優(yōu)勢(shì)得到了很好的結(jié)合.分析認(rèn)為, 在600—1000 ℃的溫度范圍內(nèi),氮摻雜導(dǎo)致在位錯(cuò)核心處形成與氮-氧復(fù)合體相關(guān)的釘扎中心, 從而抑制位錯(cuò)的滑移; 在1000 ℃及以上溫度,鍺摻雜導(dǎo)致在位錯(cuò)前沿附近形成鍺-氧復(fù)合體, 從而阻礙位錯(cuò)的滑移.總之, 本文的研究表明在直拉硅單晶中同時(shí)摻入鍺和氮兩種雜質(zhì)可以進(jìn)一步地增強(qiáng)硅片在ICs 制造工藝溫度下的機(jī)械強(qiáng)度.

1 引 言

直拉(CZ)硅單晶是集成電路(ICs)的基礎(chǔ)材料, 重要原因之一是CZ 硅單晶中的氧雜質(zhì)及其相關(guān)缺陷可以抑制位錯(cuò)的產(chǎn)生和滑移, 從而使硅片具有更好的機(jī)械強(qiáng)度[1?6].隨著硅片直徑的增大, 自重力的增加使得硅片在集成電路制造過(guò)程中更易產(chǎn)生位錯(cuò)并增殖, 有可能導(dǎo)致硅片翹曲[7?9].此外,ICs 集成度的提高也會(huì)提升工藝誘生應(yīng)力的水平,使位錯(cuò)產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)增加[10,11].位于晶體管有源區(qū)的位錯(cuò)將導(dǎo)致漏電流增加甚至短路, 這會(huì)嚴(yán)重降低ICs 的良率甚至失效.因此, 改善硅片的機(jī)械強(qiáng)度對(duì)于集成電路而言至關(guān)重要.為此, 在過(guò)去的研究中人們通過(guò)在直拉硅單晶中摻入非電活性雜質(zhì), 以改善硅片的機(jī)械強(qiáng)度.

已有的研究表明, 氮摻雜在某些熱處理?xiàng)l件下可以有效地抑制CZ 硅單晶中位錯(cuò)的滑移[12?17].Mezhennyi 等[16,17]通過(guò)在500—800 ℃條件下進(jìn)行的四點(diǎn)彎曲測(cè)試, 揭示了CZ 硅單晶中濃度超過(guò)1.6 × 1014cm–3的氮摻雜可以提高位錯(cuò)滑移的臨界切應(yīng)力, 并認(rèn)為摻入的氮雜質(zhì)促進(jìn)了氧沉淀的形成從而抑制位錯(cuò)的滑移.Yonenaga[12]則通過(guò)三點(diǎn)彎曲測(cè)試, 證明了濃度為6 × 1015cm–3的氮摻雜在650—900 ℃均能導(dǎo)致CZ 硅單晶中的位錯(cuò)被有效地釘扎, 并將之歸因于氧、氮原子在位錯(cuò)核心處相互作用而形成作為釘扎中心的氮-氧(N-O)復(fù)合體.然而, 他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度超過(guò)900 ℃時(shí), 氮摻雜導(dǎo)致的位錯(cuò)釘扎效應(yīng)顯著減弱.

人們對(duì)鍺摻雜抑制CZ 硅單晶中的位錯(cuò)滑移也進(jìn)行了研究.Fukuda 和Ohsawa[18]報(bào)道了在鍺濃度低于3 × 1020cm–3的硅外延層(不含氧雜質(zhì))中的位錯(cuò)在900 ℃下的滑移行為幾乎不受鍺濃度的影響; 而在襯底硅片中, 位錯(cuò)滑移長(zhǎng)度隨鍺濃度從6 × 1019cm–3上升至3.7 × 1020cm–3而有所減小, 他們認(rèn)為這是鍺原子與近鄰位置的氧原子相互作用, 產(chǎn)生了對(duì)位錯(cuò)的釘扎效應(yīng).Yonenaga[19]發(fā)現(xiàn): 在800 ℃, 鍺摻雜濃度在6—9 × 1019cm–3時(shí)不能有效釘扎CZ 硅中的位錯(cuò), 僅當(dāng)鍺濃度進(jìn)一步提升至1 × 1020cm–3以上時(shí), 位錯(cuò)滑移的臨界應(yīng)力略有增加.Chen 等[20]發(fā)現(xiàn)1018cm–3以上的鍺摻雜就能夠降低CZ 硅中位錯(cuò)在1100 ℃的滑移長(zhǎng)度.Taishi 等[21]通過(guò)使用含有9 × 1019cm–3鍺雜質(zhì)的籽晶成功實(shí)現(xiàn)了CZ 硅單晶的無(wú)縮頸生長(zhǎng),表明鍺摻雜在接近硅熔點(diǎn)(約1420 ℃)的溫度可以顯著抑制位錯(cuò)的產(chǎn)生和滑移.

總之, 氮摻雜和鍺摻雜在各自特定的溫度范圍內(nèi)能抑制CZ 硅單晶中位錯(cuò)的滑移, 從而提高硅片的機(jī)械強(qiáng)度.為了滿(mǎn)足ICs 的發(fā)展對(duì)硅片機(jī)械強(qiáng)度提出的更高要求, 本文提出在CZ 硅單晶中同時(shí)摻入鍺和氮兩種雜質(zhì)來(lái)改善機(jī)械強(qiáng)度的思路.通過(guò)對(duì)比研究普通的、單一摻氮的、單一摻鍺的、鍺和氮共摻的直拉硅片在室溫和650—1200 ℃溫度范圍內(nèi)的位錯(cuò)行為, 探明鍺和氮共摻對(duì)硅片機(jī)械強(qiáng)度的影響.基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 闡述了鍺和氮摻雜對(duì)位錯(cuò)滑移行為影響的相關(guān)機(jī)制.

2 實(shí) 驗(yàn)

在相同的條件下生長(zhǎng)了4 根直徑為150 mm,〈100〉取向的n 型輕摻磷(濃度約為1014cm–3)CZ 硅單晶, 包括: 一根沒(méi)有摻入其他雜質(zhì)的普通CZ 硅單晶, 一根摻入鍺雜質(zhì)的CZ (標(biāo)記為GCZ)硅單晶, 一根摻入氮雜質(zhì)的CZ (標(biāo)記為NCZ)硅單晶, 以及一根同時(shí)摻入鍺和氮兩種雜質(zhì)的CZ(標(biāo)記為GNCZ)硅單晶.分別從這4 根晶體距離頭部相同位置處切下厚度約為1 mm 的硅片.表1列出了4 種硅片中的間隙氧濃度([Oi])、氮濃度([N])或者鍺濃度([Ge]).其中普通CZ 硅片作參考用,GNCZ 硅片含有的鍺、氮濃度分別與GCZ 和NCZ硅片的相近.氮濃度和鍺濃度通過(guò)二次離子質(zhì)譜測(cè)得; 間隙氧濃度通過(guò)Bruker Vertex 77V 傅里葉紅外變換光譜(FTIR)測(cè)得, 采用的轉(zhuǎn)換因子為3.14 × 1017cm–2.此外, 上述4 種硅片中的碳濃度均在FTIR 的檢測(cè)極限以下(< 1 × 1016cm–3).

表1 實(shí)驗(yàn)所采用的硅片中的雜質(zhì)濃度Table 1.Concentrations of impurities in the silicon wafers used.

分別從上述4 種硅片切下若干1.5 cm × 1.5 cm的方形樣品, 在Struers TegraForce-5 拋光機(jī)上進(jìn)行單面化學(xué)機(jī)械拋光.隨后采用Agilent Nano Indenter?G200 納米壓痕系統(tǒng)對(duì)各樣品進(jìn)行測(cè)試.這里, 采用三棱錐型Berkovich 壓針, 并保證壓針的一面與樣品表面的某一〈110〉方向平行, 壓痕加載最大深度1500 nm, 加載和卸載的應(yīng)變速率為0.05 s–1, 在最大加載深度保持載荷不變30 s 以消除蠕變的影響.每個(gè)樣品表面的納米壓痕加載數(shù)為6 個(gè).此外, 采用Struers Duraforce-10 Vickers維氏硬度儀在上述4 種硅樣品表面進(jìn)行顯微壓痕硬度測(cè)試, 采取的載荷為100 g, 在每種樣品的表面施加50 個(gè)無(wú)側(cè)向裂紋的壓痕, 由此對(duì)維氏硬度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析.

為探究在600—750 ℃的位錯(cuò)滑移行為, 先從4 種硅片上取下長(zhǎng)寬沿〈110〉方向, 尺寸為25 mm ×6 mm 的長(zhǎng)條狀樣品, 然后經(jīng)化學(xué)機(jī)械拋光至約700 μm, 并采用金剛刀在樣品表面引入劃痕, 作為位錯(cuò)的產(chǎn)生源.將上述樣品置于三點(diǎn)彎曲裝置上并推入退火爐中, 分別加熱至600, 650, 700 和750 ℃并保溫20 min, 然后在以上溫度分別進(jìn)行“分切應(yīng)力/時(shí)間”為70 MPa/60 min, 40 MPa/25 min,30 MPa/13 min 和25 MPa/6 min 的 加 載.這 里,溫度越高時(shí), 采用的載荷越小, 以避免樣品發(fā)生塑性變形.加載完成后, 將樣品置于Yang 1 腐蝕液[CrO3(0.5 mol/L)∶HF (49%) = 1∶1]中擇優(yōu)腐蝕10 min.隨后采用Olympus MX-50 光學(xué)顯微鏡(OM)對(duì)滑移位錯(cuò)進(jìn)行拍照并測(cè)量滑移長(zhǎng)度.

通過(guò)壓痕誘生位錯(cuò)滑移的方法探究位錯(cuò)在900—1200 ℃下的滑移行為.從上述4 種硅片取下的樣品經(jīng)化學(xué)機(jī)械拋光后, 分別在如上所述的維氏硬度儀上進(jìn)行載荷為100 g 的壓載, 以形成微米壓痕.如此, 在每個(gè)樣品上施加30 個(gè)微米壓痕, 隨后將樣品置于石英管熱處理爐中, 分別進(jìn)行氬氣氛下的900 ℃/2 h, 1000 ℃/1 h, 1100 ℃/1 h 和1200 ℃/1 h 熱處理.最后, 經(jīng)過(guò)上述熱處理的樣品在Yang 1 腐蝕液擇優(yōu)腐蝕10 min 后, 采用OM觀察位錯(cuò)的滑移并進(jìn)行拍照.

3 結(jié)果與討論

3.1 常溫硬度

圖1(a)給出了4 種樣品經(jīng)納米壓痕測(cè)試所得的一組典型載荷-位移(P-h)曲線.可以看到, CZ,GCZ, NCZ 和GNCZ 樣品的P-h曲線幾乎是相同的.各樣品的P-h曲線均出現(xiàn)了加載突進(jìn)(popin)和卸載突退(pop-out)的特征, 如圖1(b)所示.其中, 加載段曲線中顯著的pop-in 是由Si-I 相轉(zhuǎn)變?yōu)閬喎€(wěn)的Si-II 相引起的, 而輕微的pop-in 則被認(rèn)為與加載過(guò)程中位錯(cuò)滑移系的開(kāi)動(dòng)有關(guān)[22].Pop-out 則由Si-II 相進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)镾i-III/Si-XII相引起[23], 圖1(a)中的pop-out 還帶有扭結(jié)型(kink)特征, 這與部分Si-II 相在卸載過(guò)程中轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷Е?Si 相有關(guān)[24].以往的透射電子顯微鏡觀察證實(shí): 在納米壓痕下方不僅存在上述幾種硅亞穩(wěn)相, 而且在相變區(qū)域的下方存在含有高密度滑移位錯(cuò)的塑性變形區(qū)[25,26].本工作所采用的載荷較大(約500 mN), 因此壓痕下方的塑性變形應(yīng)該是顯著的.圖1 中各樣品的P-h曲線均存在很相似的pop-in 和pop-out 的特征, 因此可以認(rèn)為各樣品中形成的亞穩(wěn)相幾乎不存在差異, 它們對(duì)基體塑性變形的影響可視為相同.值得注意的是, 4 種樣品的壓針位移隨載荷的變化行為幾乎相同, 意味著它們的相變和塑性變形的行為幾乎相同.總之, 上述結(jié)果表明: 單一的鍺摻雜或氮摻雜以及鍺和氮兩種雜質(zhì)的共摻幾乎不會(huì)對(duì)CZ 硅片在室溫納米壓痕過(guò)程中的相變和位錯(cuò)滑移產(chǎn)生影響.

圖1 (a) CZ, GCZ, NCZ, GNCZ 硅單晶 樣品的典型納米壓痕載荷-位移(P-h)曲線; (b)各樣品帶有相變特征的部分載荷-位移曲線(為了可視起見(jiàn), 各曲線作了平移)Fig.1.(a) Representative P-h curves of CZ, GCZ, NCZ,GNCZ silicon specimens under nanoindentation; (b) segments of the P-h curves with features of phase transformation for CZ, GCZ, NCZ, GNCZ silicon specimens (the curves are deliberately shifted for visual discrimination).

對(duì)圖1 中所示的P-h曲線中的卸載段進(jìn)行冪函數(shù)擬合可得樣品的納米壓痕硬度值[27].圖2 給出了各樣品的納米壓痕硬度的平均值及其標(biāo)準(zhǔn)差.這里需要說(shuō)明的是, 對(duì)每個(gè)樣品而言, 從5 條P-h曲線中的卸載段擬合推導(dǎo)出5 個(gè)納米壓痕硬度值,然后作統(tǒng)計(jì)分析.從圖2 可以看到, GCZ 樣品的硬度值最低, 為10.98 GPa; GNCZ 樣品的硬度值最高, 為11.34 GPa, 但僅比GCZ 樣品的大3.3%.考慮到納米壓痕測(cè)試的系統(tǒng)誤差和偶然誤差, 上述差異被認(rèn)為可以忽略.進(jìn)一步地, 對(duì)各樣品進(jìn)行了維氏硬度的測(cè)試, 在每個(gè)樣品上施加50 個(gè)維氏壓痕, 得到相應(yīng)的維氏硬度.圖2(b)為各樣品的維氏硬度平均值及其標(biāo)準(zhǔn)差.可以看出, GNCZ 樣品的硬度值為11.41 GPa, 僅比CZ 樣品的11.17 GPa大2.1%, 這樣的差異在測(cè)量的誤差范圍之內(nèi).需要指出的是, 維氏硬度的計(jì)算是基于壓痕卸載后經(jīng)彈性恢復(fù)后的殘余變形量, 而納米壓痕硬度的計(jì)算則是基于玻氏壓針在最大壓載深度處的變形量, 這可能是導(dǎo)致維氏硬度比納米壓痕硬度稍大的原因.總之, 納米壓痕硬度和維氏硬度的測(cè)試結(jié)果表明: 單一的鍺摻雜或氮摻雜以及鍺和氮兩種雜質(zhì)的共摻對(duì)直拉硅片的常溫機(jī)械強(qiáng)度幾乎沒(méi)有影響.

圖2 CZ, GCZ, NCZ, GNCZ 硅樣品(a) 納米壓痕硬度和(b)維氏硬度的平均值及其標(biāo)準(zhǔn)差Fig.2.Average values and standard deviations of the (a) nanoindentation hardness and (b) Vikers hardness of CZ, GCZ,NCZ and GNCZ silicon specimens.

3.2 三點(diǎn)彎曲加載下的位錯(cuò)滑移

考察了帶有劃痕的CZ, GCZ, NCZ 和GNCZ樣品在600, 650, 700 和750 ℃施加三點(diǎn)彎曲時(shí)的位錯(cuò)滑移行為.在三點(diǎn)彎曲加載狀態(tài)下, 位錯(cuò)從劃痕損傷處產(chǎn)生, 繼而在硅片近表面區(qū)域沿著〈110〉方向滑移.在一定載荷下, 三點(diǎn)彎曲使樣品表面所受的應(yīng)力從兩外側(cè)刃口到內(nèi)側(cè)刃口呈線性分布, 從而造成位錯(cuò)滑移距離從外側(cè)刃口到內(nèi)側(cè)刃口逐漸增大.圖3(a)給出了三點(diǎn)彎曲加載單元的結(jié)構(gòu)示意圖以及加載時(shí)的載荷-位置分布關(guān)系.三點(diǎn)彎曲加載的分切應(yīng)力-位置的定量關(guān)系可以表示為

其中τ為外加分切應(yīng)力,為硅中a/2[110]/位錯(cuò)滑移系的Schmid 因子,P為載荷,w為樣品寬度,t為樣品厚度,x為樣品在某一側(cè)內(nèi)-外刃口區(qū)間中一具體位置與外側(cè)刃口間的距離.顯然, 位于內(nèi)側(cè)刃口處的樣品表面所受的切應(yīng)力最大.

圖3 (a) 三點(diǎn)彎曲加載單元的結(jié)構(gòu)示意圖以及加載時(shí)的載荷-位置分布關(guān)系的示意圖; (b) 普通CZ 硅樣品在650 ℃三點(diǎn)彎曲加載25 min 并經(jīng)擇優(yōu)腐蝕后某一部分區(qū)域的OM 照片F(xiàn)ig.3.(a) Schematic diagram of three-point bending unit and the dependence of load on the position under a given loading; (b) regional OM image of the conventional CZ silicon specimen subjected to three-point bending at 650 ℃ for 25 min and subsequent preferential etching.

由于位錯(cuò)滑移是熱激活過(guò)程, 滑移速率(Vg)和外加的分切應(yīng)力τ的關(guān)系可以表示為

其中V0為與樣品本身相關(guān)的常數(shù),k為玻爾茲曼常數(shù),T為溫度,Q為位錯(cuò)滑移的激活能[28,29].為探究鍺摻雜、氮摻雜以及兩種雜質(zhì)的共摻雜對(duì)CZ 硅單晶中位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)方式的影響, 對(duì)600—750 ℃下, 載荷為25 MPa 時(shí)所測(cè)得的位錯(cuò)滑移速率-溫度關(guān)系進(jìn)行擬合, 并推導(dǎo)位錯(cuò)滑移的激活能, 所得結(jié)果列于表2.可以看到, CZ 樣品的位錯(cuò)滑移激活能最大, 為2.12 eV, GNCZ 樣品的位錯(cuò)滑移激活能略低, 為2.00 eV.需要注意的是, 雜質(zhì)含量極低的輕摻區(qū)熔硅中位錯(cuò)滑移的激活能為2.00—2.20 eV[30,31].上述4 種樣品對(duì)應(yīng)的Q值均在此報(bào)道范圍內(nèi), 這說(shuō)明約1019cm–3的鍺摻雜和約1015cm–3的氮摻雜以及它們的共摻均不會(huì)顯著影響CZ 硅單晶中位錯(cuò)滑移的激活能.

表2 CZ, NCZ, GCZ, GNCZ 樣品的位錯(cuò)滑移激活能Table 2.Activation energy of dislocation gliding in CZ, NCZ, GCZ and GNCZ silicon specimens.

由(2)式可知, 位錯(cuò)滑移速率與施加的分切應(yīng)力成正比.然而, 位錯(cuò)開(kāi)始滑移實(shí)際上存在一個(gè)臨界切應(yīng)力(τc).僅當(dāng)外加切應(yīng)力大于τc時(shí), 位錯(cuò)才會(huì)在劃痕損傷處脫離釘扎而發(fā)生滑移[32].圖3(b)為普通CZ 樣品在650 ℃三點(diǎn)彎曲加載25 min 并經(jīng)擇優(yōu)腐蝕后的OM 照片.該照片顯示的是樣品某一長(zhǎng)度內(nèi)的位錯(cuò)自刃口處出發(fā)的滑移情況.位錯(cuò)滑移的終止處就是外加切應(yīng)力對(duì)應(yīng)于τc的位置,測(cè)出該位置與外側(cè)刃口的距離x, 根據(jù)(1)式即可以算得到τc值.

對(duì)4 種樣品在600—750 ℃三點(diǎn)彎曲加載時(shí)位錯(cuò)滑移的終止位置進(jìn)行測(cè)量, 根據(jù)(1)式計(jì)算所得的位錯(cuò)滑移臨界切應(yīng)力τc如圖4 所示.可以看到, 在600—700 ℃的溫度范圍內(nèi), 各樣品的τc隨著溫度的升高而明顯下降; 繼續(xù)升高至750 ℃, CZ和GCZ 樣品的τc進(jìn)一步下降, 而NCZ 和GNCZ樣品的τc變化則很小.總體上, NCZ 和GNCZ 樣品的τc值接近, 且明顯高于CZ 和GCZ 樣品的τc值.特別是在750 ℃, CZ 和GCZ 樣品的τc值(分 別 是3.9 和3.3 MPa)只 有NCZ 和GNCZ 樣品τc值(分別是7.1 和7.8 MPa)的50%左右.

圖4 CZ, GCZ, NCZ, GNCZ 樣品在600?750 ℃位錯(cuò)滑移的臨界切應(yīng)力Fig.4.Critical shear stresses of dislocation gliding in CZ,GCZ, NCZ and GNCZ silicon specimens at temperature in the range of 600?750 ℃.

通常而言, 位錯(cuò)滑移的臨界切應(yīng)力τc由兩部分組成, 即晶格勢(shì)壘阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)造成的應(yīng)力(τSi); 雜質(zhì)或與雜質(zhì)相關(guān)的釘扎中心與位錯(cuò)發(fā)生交互作用而產(chǎn)生的釘扎應(yīng)力(τimpurity)[19].因此,τc=τSi+τimpurity.對(duì)于CZ, GCZ, NCZ 和GNCZ 樣品而言, 由于位錯(cuò)滑移的運(yùn)動(dòng)方式?jīng)]有差異,τSi可視作相同, 因而上述樣品τc間的差異主要取決于由雜質(zhì)或其衍生缺陷形成的釘扎中心所引起的τimpurity的大小差異.從圖4 給出的結(jié)果來(lái)看, 氮摻雜促進(jìn)了位錯(cuò)釘扎中心在600—750 ℃的形成, 因而顯著提高τimpurity; 而鍺摻雜在該溫度范圍內(nèi)對(duì)位錯(cuò)滑移幾乎沒(méi)有釘扎效應(yīng).

由于氮在硅中的濃度很低, 且單一的氮原子和位錯(cuò)的交互作用能較小, 因此孤立的氮原子無(wú)法有效釘扎位錯(cuò).但是, 硅中的位錯(cuò)可以有效吸收擴(kuò)散進(jìn)來(lái)的雜質(zhì), 并為不同雜質(zhì)間的反應(yīng)或相互作用提供位點(diǎn).已有研究表明: 氮和氧雜質(zhì)經(jīng)擴(kuò)散被位錯(cuò)吸收后, 可以發(fā)生相互作用形成所謂的N-O 復(fù)合體, 這些復(fù)合體可作為位錯(cuò)的“釘扎中心”[12?14].此外, N-O 復(fù)合體可以在650—1100 ℃這一較寬的溫度范圍內(nèi)形成[33,34].就本文實(shí)施的三點(diǎn)彎曲加載而言, 在樣品表面會(huì)預(yù)先引入劃痕損傷作為位錯(cuò)源, 隨后進(jìn)入爐管升溫至目標(biāo)溫度(650—750 ℃)并保溫一段時(shí)間(約20 min), 然后實(shí)施加載.在這一前置的熱過(guò)程中, N-O 復(fù)合體在NCZ 和GNCZ樣品的劃痕損傷位錯(cuò)處得以形成.盡管退火時(shí)間較短, 但以N-O 復(fù)合體為異質(zhì)形核中心而形成極小氧沉淀也是有可能的[35].在后續(xù)的三點(diǎn)彎曲加載過(guò)程中, N-O 復(fù)合體及可能衍生出的極小氧沉淀可以有效地釘扎位錯(cuò).因此, 與CZ 和GCZ 樣品相比, NCZ 和GNCZ 樣品的τc得到顯著的提高.需要特別說(shuō)明的是, 當(dāng)溫度從700 ℃升高至750 ℃時(shí), 一方面氮和氧雜質(zhì)擴(kuò)散速率的增大使得位錯(cuò)核心處N-O 復(fù)合體的形成更加顯著, 從而增強(qiáng)位錯(cuò)的釘扎效應(yīng); 另一方面熱激活所導(dǎo)致的位錯(cuò)脫釘也得到增強(qiáng).上述兩方面相反的效應(yīng)使得NCZ和GNCZ 樣品在700 和750 ℃時(shí)的τc沒(méi)有顯著的差異.

3.3 壓痕位錯(cuò)的滑移

當(dāng)溫度在800 ℃及以上時(shí), 硅單晶的塑性特征已十分顯著.在這種情況下, 無(wú)法采用三點(diǎn)彎曲加載的方法研究位錯(cuò)滑移.為研究位錯(cuò)在800 ℃及以上溫度的滑移行為, 我們采用微米壓痕、熱處理和擇優(yōu)腐蝕相結(jié)合的手段, 即: 首先在室溫下利用維氏硬度儀在硅片表面引入壓痕, 然后在某溫度(800—1200 ℃)下熱處理一定的時(shí)間, 經(jīng)擇優(yōu)腐蝕后顯微觀察始于壓痕的位錯(cuò)滑移情況.在微米壓痕卸載后, 壓痕對(duì)角線尖端處會(huì)產(chǎn)生徑向裂紋,其中的殘余應(yīng)力超過(guò)某一溫度的位錯(cuò)滑移臨界切應(yīng)力時(shí), 將驅(qū)動(dòng)位錯(cuò)沿著〈110〉方向發(fā)生滑移.當(dāng)前端的位錯(cuò)所受的應(yīng)力等于滑移臨界切應(yīng)力τc時(shí),就停止滑移.沿著〈110〉方向滑移的位錯(cuò)經(jīng)擇優(yōu)腐蝕后表現(xiàn)為位錯(cuò)花樣(rosette).圖5 中的插圖即是普通CZ 樣品在施加微米壓痕后經(jīng)過(guò)1000 ℃/1 h熱處理所形成的rosette 的OM 照片.由于多方面的原因, rosette 的四條位錯(cuò)滑移臂的長(zhǎng)度通常不相等.本文將最長(zhǎng)滑移臂的長(zhǎng)度定義為rosette 尺寸.顯然, rosette 尺寸越大意味著位錯(cuò)滑移的臨界切應(yīng)力τc越小.

圖5 施加壓痕 的CZ, GCZ, NCZ, GNCZ 樣品經(jīng)900?1200 ℃退火后得到的位錯(cuò)rosette 尺寸的統(tǒng)計(jì)結(jié)果Fig.5.Statistical results for the dislocation rosette sizes in the indented CZ, GCZ, NCZ and GNCZ silicon specimens annealed at 900?1200 ℃.

對(duì)4 種樣品分別經(jīng)900 ℃/2 h, 1000 ℃/1 h,1100 ℃/1 h 和1200 ℃/1 h 熱處理后形成的30 個(gè)rosette 的尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析, 結(jié)果如圖5 所示.可以看到, 各樣品的rosette 尺寸隨著退火溫度的升高而增大, 表明位錯(cuò)滑移的臨界切應(yīng)力τc隨著溫度的升高而降低.在各個(gè)溫度, CZ 樣品的rosette尺寸均為最大.在900 ℃, GCZ 樣品的rosette 尺寸與CZ 樣品的幾乎相等, 表明鍺摻雜幾乎沒(méi)有抑制位錯(cuò)滑移的作用; 而NCZ 和GNCZ 樣品的rosette 尺寸接近, 均明顯小于CZ 和GCZ 樣品的rosette 尺寸, 表明氮摻雜具有顯著抑制位錯(cuò)滑移的作用.當(dāng)溫度為1000 ℃時(shí), GCZ 樣品的rosette尺寸相比于CZ 樣品的有明顯減小, 表明鍺摻雜顯示出抑制位錯(cuò)滑移的效應(yīng); NCZ 樣品的rosette 尺寸仍然比CZ 樣品的小得多, 表明氮摻雜抑制位錯(cuò)滑移的效應(yīng)依然顯著; 相比之下, GNCZ 樣品的rosette 尺寸最小, 表明鍺摻雜和氮摻雜共同發(fā)揮了抑制位錯(cuò)滑移的作用.在1100 和1200 ℃, 氮摻雜對(duì)位錯(cuò)滑移的影響情況出現(xiàn)了明顯的轉(zhuǎn)折,NCZ 樣品的rosette 尺寸僅略小于CZ 樣品的, 表明氮摻雜在高溫下抑制位錯(cuò)滑移的效應(yīng)已不再顯著; 相反地, GCZ 樣品的rosette 尺寸遠(yuǎn)小于CZ樣品的, 且與GNCZ 樣品的相近, 這表明鍺摻雜在高溫下表現(xiàn)出顯著的抑制位錯(cuò)滑移的作用.很顯然, 在900—1200 ℃范圍內(nèi), GNCZ 樣品中的位錯(cuò)滑移均受到了顯著的抑制, 表明鍺摻雜和氮雜質(zhì)抑制位錯(cuò)滑移的效應(yīng)得到了很好的結(jié)合.

當(dāng)溫度為800—1000 ℃時(shí), 在位錯(cuò)處形成的N-O 復(fù)合體等相關(guān)缺陷仍將作為釘扎中心, 抑制位錯(cuò)的滑移.然而, 從圖5 可以看到, 在1000 ℃氮摻雜對(duì)位錯(cuò)滑移的抑制效應(yīng)已不如900 ℃時(shí)那樣顯著.這一方面是由于氮雜質(zhì)的擴(kuò)散速率顯著增加[36], 導(dǎo)致被位錯(cuò)捕獲的氮原子減少; 另一方面,間隙氧雜質(zhì)的過(guò)飽和度隨著溫度的上升而減小.這兩方面因素都不利于N-O 復(fù)合體在位錯(cuò)處的形成,因而氮摻雜抑制位錯(cuò)滑移的效應(yīng)有所減弱.以往的研究表明, 在1000 ℃以上, N-O 復(fù)合體的形成比較微弱[33].因而, 在本文中可以認(rèn)為位錯(cuò)處N-O復(fù)合體的形成在1100 和1200 ℃時(shí)是很困難的.這樣, 就可理解NCZ 樣品的rosette 尺寸在1100和1200 ℃僅略微小于CZ 樣品的rosette 尺寸,如圖5 所示.

對(duì)于硅中的鍺摻雜, 處在晶格替代位上的鍺原子的共價(jià)半徑比基體硅原子的大約4%, 這將造成晶格彈性畸變而產(chǎn)生應(yīng)力場(chǎng).原則上, 位錯(cuò)與鍺原子可以通過(guò)彈性應(yīng)力場(chǎng)發(fā)生交互作用.然而,這一交互作用的能量很低.理論計(jì)算結(jié)果表明, 在730 ℃下鍺原子與位錯(cuò)間的交互作用僅能達(dá)到0.25 eV[37].還有計(jì)算表明, 對(duì)于硅中的替位原子,即使引起很大的晶格畸變, 單個(gè)原子與位錯(cuò)的交互作用能一般也不會(huì)超過(guò)0.5 eV[38].顯然, 鍺原子本身與位錯(cuò)間的交互作用能很小, 不會(huì)引起顯著的位錯(cuò)釘扎效應(yīng).另一方面, 本文中GCZ 樣品的鍺濃度低于0.2% (原子百分比), 再者, 即使在高溫下替位鍺原子的擴(kuò)散速率也很小, 因此在GCZ 樣品中難以形成與鍺相關(guān)的固溶氣團(tuán)來(lái)釘扎位錯(cuò)[39].因此, 可以理解鍺摻雜在較低的溫度(600—900 ℃)不能有效釘扎位錯(cuò).但是, 在1000 ℃及以上溫度時(shí), 如圖5 所示, 鍺摻雜顯著抑制了位錯(cuò)滑移.我們初步認(rèn)為這是由于在位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)路徑上形成了可以作為位錯(cuò)釘扎中心的鍺-氧(Ge-O)復(fù)合體.為解釋方便起見(jiàn), 從刃位錯(cuò)滑移的角度來(lái)闡述: 在正常晶格中, Ge-O復(fù)合體較難形成, 這是由于氧原子偏聚在鍺原子周?chē)鷮⒁鹁Ц窕? 造成自由能上升[40].但在有位錯(cuò)的晶格中, 刃位錯(cuò)引入的多余半原子面將在位錯(cuò)的前沿造成拉應(yīng)力區(qū)域, 在此形成Ge-O 復(fù)合體將使體系的自由能降低.在1000—1200 ℃下, 間隙氧原子可快速向處在位錯(cuò)前沿拉應(yīng)力區(qū)域附近的鍺原子擴(kuò)散, 并與鍺原子發(fā)生相互作用形成Ge-O 復(fù)合體, 成為阻礙位錯(cuò)滑移的中心.在900 ℃及更低的溫度下, 間隙氧原子的擴(kuò)散速率要小得多, 在位錯(cuò)前沿附近不能有效地形成Ge-O 復(fù)合體, 因而沒(méi)有顯現(xiàn)抑制位錯(cuò)滑移的效應(yīng).

4 結(jié) 論

本文系統(tǒng)研究了鍺和氮兩種雜質(zhì)的共摻雜對(duì)CZ 硅單晶中位錯(cuò)行為的影響.通過(guò)室溫下的納米壓痕和微米壓痕測(cè)試, 證實(shí)了鍺摻雜和氮摻雜對(duì)CZ 硅單晶在室溫下的位錯(cuò)行為幾乎沒(méi)有影響.在600—750 ℃的三點(diǎn)彎曲加載試驗(yàn)表明, 氮摻雜顯著提高了CZ 硅單晶中位錯(cuò)滑移的臨界切應(yīng)力, 而鍺摻雜則幾乎不改變位錯(cuò)滑移的臨界切應(yīng)力.通過(guò)研究微米壓痕殘余應(yīng)力驅(qū)動(dòng)的位錯(cuò)滑移得知, 氮摻雜能顯著抑制位錯(cuò)在900 和1000 ℃的滑移, 但幾乎不能抑制位錯(cuò)在1100 和1200 ℃的滑移; 鍺摻雜幾乎不能抑制位錯(cuò)在900 ℃的滑移, 但能顯著抑制位錯(cuò)在1000—1200 ℃的滑移.分析認(rèn)為, 在600—1000 ℃溫度范圍內(nèi), 氮摻雜使得與N-O 復(fù)合體相關(guān)的釘扎中心在位錯(cuò)內(nèi)部形成, 從而抑制位錯(cuò)滑移; 而在更高的溫度下, 與N-O 復(fù)合體相關(guān)的釘扎中心不能有效形成, 因而位錯(cuò)滑移幾乎不被抑制.關(guān)于鍺摻雜對(duì)位錯(cuò)滑移的影響, 初步認(rèn)為: 在1000 ℃及更高的溫度, 在位錯(cuò)前端拉應(yīng)力區(qū)域附近可以形成Ge-O 復(fù)合體, 它們阻礙了位錯(cuò)的滑移;而在更低的溫度, 由于間隙氧原子擴(kuò)散速率較低而不能有效地形成Ge-O 復(fù)合體, 因而位錯(cuò)滑移幾乎得不到抑制.上述情況表明, 氮摻雜和鍺摻雜在抑制位錯(cuò)滑移方面具有很好的互補(bǔ)性.因此, 在CZ硅單晶中同時(shí)摻入鍺和氮兩種雜質(zhì), 可以使得硅片在集成電路制造的各種熱處理過(guò)程中都具有更高的機(jī)械強(qiáng)度, 這無(wú)疑具有重要的技術(shù)意義.