解國應(yīng)， 宮玉潔， 周東旭， 馮海姣， 王佳烽，張 晨， 張 偉， 李翠清

(1.北京石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，北京 102617；2.燃料清潔化及高效催化減排技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102617)

近年來，油品中有機(jī)氯化物的危害成為人們?cè)絹碓疥P(guān)注的環(huán)境問題。油品中的有機(jī)氯會(huì)在油品加工過程生成HCl[1]，嚴(yán)重腐蝕裝置和閥門管件，造成泄漏或爆炸等安全隱患。有機(jī)氯還會(huì)導(dǎo)致加氫精制催化劑或催化重整催化劑不可逆失活，并且在加工過程中生成的NH4Cl在170 ℃附近容易析出，造成嚴(yán)重的管線堵塞或裝置停車事件[2-6]，使煉油企業(yè)遭受巨大損失。目前，國內(nèi)外研發(fā)的脫氯技術(shù)主要包括加氫脫氯[7]、親核取代脫氯[8]、吸附脫氯[9-10]及生物脫氯[11]等，尚未有工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用的技術(shù)。其中研究最多的是加氫脫氯技術(shù)，然而，該技術(shù)存在反應(yīng)條件苛刻、催化劑易中毒且難以再生等問題，難以滿足工業(yè)化應(yīng)用要求。吸附脫氯技術(shù)因吸附條件溫和、操作簡單、可深度脫氯等優(yōu)點(diǎn)，是極具應(yīng)用前景的脫氯技術(shù)[12-14]。常見的脫氯吸附劑主要有活性炭[15]、分子篩[16-17]、二氧化硅[18]、氧化鋁[19]、其他金屬氧化物[20]。其中，分子篩具有比表面積大、孔徑可調(diào)、表面易于改性等特點(diǎn)，是非常有應(yīng)用前景的脫氯吸附劑。Reusser[21]報(bào)道了采用13X和10X沸石分子篩吸附脫除油品中有機(jī)氯，達(dá)到了一定的脫氯效果。然而，目前報(bào)道的分子篩吸附劑對(duì)有機(jī)氯的吸附容量仍然較低，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。

筆者分別采用離子交換法和等體積浸漬法對(duì)Y型分子篩進(jìn)行改性，并研究了其吸附脫除模擬油品中氯辛烷的性能。利用低溫氮?dú)馕?脫附、X射線衍射(XRD)、X射線熒光光譜(XRF)和氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)等手段對(duì)改性分子篩進(jìn)行了表征?？疾炝烁男苑椒ā⒔粨Q的離子類型、吸附時(shí)間、吸附溫度和吸附劑與油品質(zhì)量比等因素對(duì)改性分子篩吸附脫氯性能的影響，并研究了其再生循環(huán)使用性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

氯辛烷、十二烷，分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司產(chǎn)品；硝酸鈷、硝酸銅、硝酸鋅、硝酸銀、氨水，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；無水乙醇，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%，北京伊諾凱科技有限公司產(chǎn)品；Na-Y分子篩，湖北申曇環(huán)保新材料有限公司產(chǎn)品，使用前在550 ℃下活化4 h。

將氯辛烷溶于十二烷中，制得氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 μg/g 的模擬油品。

1.2 分子篩的改性

采用等體積浸漬法和離子交換法改性Na-Y分子篩。

1.2.1 離子交換法改性

分別稱取0.019 mol硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鈷和0.038 mol硝酸銀置于三口燒瓶中，分別向其中加入200 mL去離子水將金屬鹽溶解，再加入10 g活化后的Na-Y分子篩，在80 ℃下回流4 h。然后將分子篩過濾，并用大量去離子水將濾餅洗滌3次，以除去分子篩上吸附的未發(fā)生交換的金屬離子。將濾餅在120 ℃下干燥12 h，然后在450 ℃下焙燒4 h。經(jīng)Mn+交換改性后的分子篩標(biāo)記為M-Y(M為Cu、Zn、Co或Ag)。

1.2.2 等體積浸漬法改性

取0.019 mol硝酸銅溶于12 mL去離子水，加入10 g Na-Y分子篩，超聲5 min，并于25 ℃下靜置12 h。將吸附劑在120 ℃下干燥12 h，然后在450 ℃下焙燒4 h。等體積浸漬法改性得到的分子篩記為CuO/Y。

將兩種方法改性后的分子篩均研磨至350～833 μm，作為吸附劑供吸附實(shí)驗(yàn)用。

1.3 吸附劑的再生

用無水乙醇將反應(yīng)后的Cu-Y吸附劑超聲洗滌2次。然后將吸附劑在120 ℃干燥6 h后，轉(zhuǎn)至馬弗爐中450 ℃焙燒4 h。再生后的吸附劑記為Cu-Y-R。

1.4 吸附劑的表征

1.4.1 N2低溫吸附-脫附

采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2020型比表面積分析儀測(cè)定吸附劑的低溫N2吸附-脫附曲線。先將吸附劑在300 ℃下脫氣，然后在-196 ℃下進(jìn)行氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)，得到吸附-脫附等溫線。采用Langmuir模型分析吸附等溫線可計(jì)算出吸附劑的比表面積。

1.4.2 X射線熒光光譜(XRF)

采用荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的Zetium型X射線熒光光譜儀分析吸附劑的元素組成。測(cè)試條件：采用非鎢燈絲銠靶陶瓷X射線管，最高電壓為30 kV，最大電流為133 mA。

1.4.3 X射線衍射分析(XRD)

采用日本Shimadzu公司生產(chǎn)的XRD-7000型衍射儀對(duì)吸附劑進(jìn)行X射線衍射表征，測(cè)試條件：采用Cu靶Kα光源(λ=0.05418 nm)，電壓40 kV，電流30 mA，掃描范圍2θ=10°～80°，掃描速率4°/min。

1.4.4 NH3-TPD

采用NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)測(cè)量吸附劑表面的酸量，通過GAM200型質(zhì)譜儀在線測(cè)量NH3信號(hào)，同時(shí)采用0.05 mol/L的稀硫酸吸收尾氣中的NH3，并通過堿液滴定計(jì)算吸附劑表面總酸量。

1.5 吸附脫氯實(shí)驗(yàn)

取10 g模擬油置于帶塞錐形瓶中，然后放置在恒溫?fù)u床中，待油品達(dá)到設(shè)定溫度(10～60 ℃)時(shí)，加入一定量的吸附劑(0.25～2 g)開始吸附實(shí)驗(yàn)，每間隔0.5 h對(duì)模擬油品進(jìn)行取樣，分析其氯含量，直至模擬油品中氯含量不再降低，可視為達(dá)到吸附平衡后停止取樣。

1.6 油品氯含量分析

采用GC-FID(Agilent 7890B)分析反應(yīng)前后油品中氯辛烷的含量。測(cè)試條件：進(jìn)樣口溫度為270 ℃，采用脈沖分流進(jìn)樣，分流比為10∶1；色譜柱型號(hào)為DB-5，規(guī)格為30 m×0.32 mm×0.5 μm，柱箱初始溫度為120 ℃，以4 ℃/min升溫至144 ℃，然后以60 ℃/min速率升溫至300 ℃，保持3 min；FID檢測(cè)器溫度300 ℃，H2流量為80 mL/min，空氣流量為400 mL/min。

將脫氯率和吸附容量作為吸附劑脫氯性能的評(píng)價(jià)指標(biāo)，計(jì)算公式見式(1)和(2)。

(1)

(2)

式中：φ為脫氯率，%；we為吸附平衡時(shí)模型油中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；wo為初始模型油中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；Qe為吸附平衡時(shí)吸附氯容量，mg/g；m1為模型油質(zhì)量，g；m2為吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑表征結(jié)果

2.1.1 M-Y分子篩的元素組成

表1為離子交換法改性前后M-Y分子篩的元素組成。由表1可知：各個(gè)金屬離子改性的M-Y分子篩中，M與Al的摩爾比介于0.1257～0.1666之間，其中Ag與Al的摩爾比最高，說明Ag+交換量最大，這主要是由于離子交換是按等當(dāng)量電荷進(jìn)行，Mn+離子電荷越低，交換Na-Y分子篩上等摩爾的Na+所需要的Mn+越多[22]；Cu與Al的摩爾比略微低于Ag與Al的摩爾比；Co與Al的摩爾比最低。初始的Na-Y分子篩中Si與Al的摩爾比為2.96，經(jīng)過Zn2+、Co2+、Cu2+離子交換后，Si與Al的摩爾比稍有增加，而經(jīng)Ag+交換后，Si與Al的摩爾比增加到3.16，說明在Ag+交換過程中Y型分子篩存在一定程度的脫鋁，這可能是由于Ag+交換度較高，容易使其結(jié)構(gòu)遭到破壞[22-23]。

表1 Y型分子篩離子交換改性前后M-Y分子篩(M=Na、Zn、Co、Ag或Cu)的元素組成Table 1 Elemental composition of M-Y zeolites(M=Na, Zn, Co, Ag or Cu) before andafter modification of Y-type zeolite

2.1.2 XRD分析

圖1示出了分別用離子交換法、等體積浸漬法改性制備的Cu-Y、CuO/Y以及Na-Y分子篩和CuO的XRD譜圖。由圖1可知，與初始的Na-Y分子篩相比，改性后的Cu-Y與CuO/Y分子篩仍然具有Na-Y的特征衍射峰，說明它們保持了Y型分子篩的基本骨架結(jié)構(gòu)。CuO/Y分子篩的圖譜中并沒有出現(xiàn)CuO的衍射峰，說明其中的CuO高度分散在Y型分子篩表面。

圖2示出了不同過渡金屬離子改性的Y型分子篩的XRD譜圖。由圖2可見，Zn-Y、Co-Y、Cu-Y分子篩仍然具有Na-Y分子篩的特征衍射峰，峰強(qiáng)度沒有明顯變化，說明它們改性后基本結(jié)構(gòu)沒有明顯變化。然而，Ag-Y分子篩的衍射峰強(qiáng)度顯著降低，這是由于Ag+改性后分子篩存在一定程度的脫鋁[22-23]。

(1) Na-Y； (2) Cu-Y； (3) CuO/Y； (4) CuO圖1 Na-Y、Cu-Y、CuO/Y分子篩及CuO的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Na-Y, Cu-Y, CuO/Y and CuO

(1) Na-Y； (2) Zn-Y； (3) Co-Y； (4) Ag-Y； (5) Cu-Y圖2 不同金屬離子改性的M-Y分子篩(M=Cu、Zn、Co或Ag)XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of M-Y molecular sieves(M=Cu, Zn, Co or Ag)

2.1.3 Na-Y及改性分子篩的比表面積

表2示出了Na-Y及改性分子篩的比表面積。由表2可知，經(jīng)過離子交換改性后，各個(gè)分子篩的比表面積均不同程度的降低，其中Zn-Y和Ag-Y分子篩的比表面積降低明顯，說明在離子交換過程中，其孔道結(jié)構(gòu)有一定程度的坍塌。對(duì)于等體積浸漬改性的CuO/Y分子篩，其比表面積同樣顯著降低，并低于離子交換改性的Cu-Y分子篩，這可能是由于CuO晶體顆粒堵塞了CuO/Y分子篩的孔道。

2.1.4 Na-Y及改性分子篩酸量測(cè)定結(jié)果

圖3示出了Na-Y分子篩及改性分子篩的NH3-TPD 譜圖。由圖3可見，各個(gè)分子篩上NH3的脫附溫度主要介于100～400 ℃，說明Na-Y分子篩及改性分子篩中主要以弱酸和中強(qiáng)酸為主。表3為改性前后各分子篩的總酸量結(jié)果。由表3可知:分別經(jīng)過Zn2+、Co2+、Ag+、Cu2+離子交換改性后，分子篩的總酸量有不同程度的增加，其中Cu-Y分子篩的總酸量增加最大。然而，采用等體積浸漬法改性的CuO/Y的總酸量相比Na-Y反而有所降低，可能是由于CuO在分子篩表面以顆粒形式存在，導(dǎo)致其分散度較低。

表2 Na-Y及改性分子篩的比表面積Table 2 Specific surface areas of Na-Y and modified zeolites

(1)CuO/Y；(2)Na-Y；(3)Co-Y；(4)Zn-Y；(5)Ag-Y；(6)Cu-Y圖3 Na-Y及改性分子篩NH3-TPD譜圖Fig.3 NH3-TPD profiles of Na-Y and modified zeolites

表3 Na-Y及改性分子篩的總酸量Table 3 Total acid amounts of Na-Y and modified zeolites

2.2 Na-Y及改性Y型分子篩的吸附脫氯性能

表4示出了Na-Y及改性分子篩的吸附脫氯性能評(píng)價(jià)結(jié)果。由表4可知：分別經(jīng)過Co2+、Ag+、Cu2+離子交換改性后，分子篩的脫氯性能顯著增加，其中Cu-Y分子篩的脫氯性能最高，脫氯率達(dá)到66.6%；Zn2+交換改性的Zn-Y分子篩及等體積浸漬法改性的CuO/Y分子篩的脫氯率反而較Na-Y分子篩有所降低。對(duì)于不同方法改性的Cu-Y及CuO/Y分子篩，Cu-Y分子篩的脫氯率約為CuO/Y分子篩的3倍，而它們的比表面積分別為702.4 m2/g 和554.0 m2/g，僅相差1.27倍，說明比表面積不是影響其脫氯性能的唯一因素，分子篩表面的酸性等性質(zhì)可能是非常重要的影響因素。由表3和表4可知：Cu-Y分子篩的總酸量大于CuO/Y分子篩，且Cu-Y分子篩的吸附量大于CuO/Y分子篩；除Zn-Y外，其他不同金屬離子交換改性分子篩的脫氯效果隨著總酸量的增加而增加。這說明分子篩表面酸性對(duì)其吸附脫氯性能有顯著影響，分子篩表面的酸性位點(diǎn)可能為氯辛烷的吸附位點(diǎn)。Zn-Y 分子篩的總酸量較Na-Y分子篩有一定增加，然而其脫氯性能卻下降，這可能是由于Zn-Y分子篩的比表面積(598.7 m2/g)顯著低于Na-Y分子篩(775.3 m2/g)。以上結(jié)果說明分子篩的比表面積和表面酸性對(duì)其脫氯性能均具有顯著影響。

表4 Na-Y及改性分子篩的脫氯率(φ)和吸附氯容量(Qe)Table 4 The removal rate and adsorptive capacity ofchlorine on Na-Y and modified zeolites

由于Cu-Y分子篩的吸附脫氯效果最好，因而選用Cu-Y分子篩作為吸附劑來考察最佳的吸附時(shí)間、吸附溫度、吸附劑與油品質(zhì)量比，以及分子篩的再生循環(huán)使用性能。

2.3 吸附平衡時(shí)間的確定

圖4示出了初始模擬油品以及Cu-Y分子篩分別吸附1 h和3 h后的模擬油品的氣相色譜圖。由圖4可知,與初始油品相比，Cu-Y分子篩吸附1 h后，氯辛烷對(duì)應(yīng)的色譜峰面積明顯減小，此時(shí)油品氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)由50.00 μg/g降低至16.70 μg/g。然而，隨著吸附時(shí)間增加至3 h，氯辛烷的色譜峰面積幾乎不變，說明在吸附1 h時(shí)，氯辛烷在Cu-Y分子篩表面已達(dá)到了吸附平衡。因此，Cu-Y分子篩的最佳吸附時(shí)間為1 h。

(1) Initial model oil, w(Cl)=50.00 μg/g；(2) Model oil after adsorption for 1 h, w(Cl)=16.70 μg/g；(3) Model oil after adsorption for 3 h, w(Cl)=16.65 μg/g圖4 初始油品和Cu-Y分子篩上吸附不同時(shí)間后的模擬油品氣相色譜圖Fig.4 FID chromatograms of initial model oil and model oilafter adsorption for different time on Cu-Y adsorbentAdsorption conditions： m(Adsorbent)/m(Oil)=1/20； T=20 ℃

2.4 吸附溫度的影響

圖5示出了吸附溫度對(duì)Cu-Y分子篩吸附脫氯性能的影響。由圖5可知，Cu-Y分子篩吸附脫氯性能隨吸附溫度的升高而降低，這主要是由于物理吸附為放熱過程，高溫不利于物理吸附。當(dāng)吸附溫度從20 ℃升高到40 ℃，脫氯率下降尤為顯著，而10 ℃ 與20 ℃時(shí)的脫氯效果相差不大，均在65%以上。綜合考慮脫氯效果及操作成本，20 ℃為適宜的吸附溫度。

圖5 吸附溫度對(duì)Cu-Y分子篩吸附脫氯性能的影響Fig.5 Effect of adsorption temperature on thedechlorination performance of Cu-Y zeolitesAdsorption conditions： m(Adsorbent)/m(Oil)=1/20； t=1 h

2.5 吸附劑與油品質(zhì)量比的影響

表5示出了吸附劑Cu-Y與油品質(zhì)量比對(duì)脫氯率和吸附氯容量的影響。由表5可知，Cu-Y分子篩與油品質(zhì)量比從1/40增加到1/5時(shí)，脫氯率從48.3%增加到91.9%，而吸附氯容量從0.966 mg/g降低到0.230 mg/g。因此，在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用時(shí)，需要在有機(jī)氯脫除率和吸附劑的用量之間權(quán)衡。

2.6 吸附劑的再生循環(huán)使用性能

吸附劑的再生循環(huán)使用性能的好壞是其能否工業(yè)化應(yīng)用的重要指標(biāo)。表6示出了Cu-Y分子篩吸附劑的再生循環(huán)使用性能。由表6可知，經(jīng)7次再生循環(huán)脫氯后，Cu-Y分子篩的吸附脫氯性能略微降低，氯辛烷脫除率僅降低了2.4個(gè)百分點(diǎn)，這說明Cu-Y分子篩吸附劑具有優(yōu)良的再生循環(huán)使用性能。

對(duì)再生7次后的吸附劑進(jìn)行了N2吸附-脫附及NH3-TPD表征。與新鮮Cu-Y分子篩相比，再生后的Cu-Y-R分子篩的比表面積及總酸量均有少量的減小，其比表面積由702.4 m2/g減小到694.3 m2/g，總酸量由3.572 mmol/g減小到 3.412 mmol/g，這可能是其脫氯性能略微下降的原因。

表5 Cu-Y與油品質(zhì)量比對(duì)脫氯率(φ)和吸附氯容量(Qe)的影響Table 5 Effect of the mass ratio of Cu-Y to oil on φ and Qe

表6 Cu-Y分子篩的再生循環(huán)使用性能Table 6 Regeneration performance of Cu-Y zeolite

3 結(jié) 論

離子交換改性的Cu-Y分子篩比等體積浸漬法改性的CuO/Y分子篩具有更好的吸附脫氯性能；對(duì)于不同過渡金屬離子改性的Y型分子篩，分子篩的脫氯性能主要取決于其比表面積和表面酸量的大小，其脫氯能力由大到小的順序?yàn)镃u-Y、Ag-Y、Co-Y、Na-Y、Zn-Y。在最優(yōu)的操作條件下，Cu-Y分子篩對(duì)模擬油品的脫氯率達(dá)到91.9%。Cu-Y分子篩具有良好的再生循環(huán)使用性能，再生循環(huán)使用7次后，其脫氯性能沒有顯著降低。