季紅梅，胡雪靜，王以堃，黃成浩，朱 文，濮 程

(1.南京市計(jì)量監(jiān)督檢測院，江蘇南京 210049；2.江蘇省計(jì)量科學(xué)研究院，江蘇南京 210023)

金屬單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是分析測量行業(yè)中的重要“量具”，在儀器校準(zhǔn)、分析方法確認(rèn)和評(píng)價(jià)、測量過程質(zhì)量控制及技術(shù)仲裁與認(rèn)證評(píng)價(jià)等方面起著不可或缺的作用，在食品、藥品、環(huán)境、化工、地質(zhì)、農(nóng)業(yè)等諸多領(lǐng)域廣泛使用[1,2]。實(shí)驗(yàn)人員一般采用多個(gè)高濃度金屬單元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液以建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，這個(gè)過程存在的問題有兩點(diǎn)：一是各單一元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出了主成分的定值和不確定度，但未給出雜質(zhì)成分和含量，多個(gè)單元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)混合時(shí)相互帶入雜質(zhì)，使得主成分的實(shí)際含量與預(yù)期值不一致；二是雜質(zhì)在設(shè)定的分析條件下可能使響應(yīng)信號(hào)抑制或增強(qiáng)，干擾目標(biāo)元素的測量，影響最終測量結(jié)果。評(píng)價(jià)金屬單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中痕量雜質(zhì)的成分與含量對(duì)高精度檢測至關(guān)重用，本文采用檢出限低、抗干擾能力強(qiáng)、動(dòng)態(tài)線性范圍寬、分析速度快的電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[3,4]，研究了Zn、Pb、Co、Cd、Ni、Fe、Cr、Cu 8種各行業(yè)常用國家一級(jí)金屬單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的雜質(zhì)情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

本文使用Agilent 7900型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)，儀器主要工作參數(shù)見表1 。

表1 ICP-MS主要工作參數(shù)

(續(xù)表1)

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及主要試劑信息

國家一級(jí)金屬單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出的認(rèn)定值和不確定度見表2。

HNO3(65%)為超純級(jí)，液氬含量≥99.999%，高氦含量≥99.999%，實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水(18.25 MΩ·cm，25 ℃)。

表2 一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)信息

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 工作曲線溶液的配制準(zhǔn)確移取1 mL Zn單元素國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW08620)至100 mL容量瓶中，用5%HNO3定容至刻線，混勻，得到濃度為10 mg/L的Zn標(biāo)準(zhǔn)溶液；再準(zhǔn)確移取1 mL上述10 mg/L的Zn標(biāo)準(zhǔn)溶液至100 mL容量瓶中，用5%HNO3定容至刻線，混勻，得到濃度為100 μg/L的Zn標(biāo)準(zhǔn)溶液；最后分別準(zhǔn)確移取0、5、10、20 mL的上述100 μg/L的Zn標(biāo)準(zhǔn)溶液至4個(gè)100 mL容量瓶中，用5%HNO3定容至刻線，混勻。同法配制Na、Mg、Al、K、 Ca、 Ti、 As、 Sn、 Ba、 Hg、Pb、Co、Cd、Ni、Fe、Cr、Cu標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3.2 待測樣配制準(zhǔn)確移取1 mL Zn單元素國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW08620)至100 mL容量瓶中，用5%HNO3定容至刻線，混勻，得到濃度為10 mg/L的Zn待測液。同法配制Pb、Co、Cd、Ni、Fe、Cr、Cu待測液。

1.3.3 ICP-MS檢測按表1設(shè)定的工作參數(shù)，將Zn工作曲線系列標(biāo)準(zhǔn)溶液、5%HNO3以及Pb、Co、Cd、Ni、Fe、Cr、Cu待測液依次導(dǎo)入ICP-MS進(jìn)行檢測，測定時(shí)采用內(nèi)標(biāo)法校正，得出Pb、Co、Cd、Ni、Fe、Cr、Cu待測液中Zn的含量。同法檢測“1.3.2”中其他待測樣的雜質(zhì)含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 ICP-MS工作條件優(yōu)化

2.1.1 質(zhì)譜干擾的消除ICP-MS測量過程中所存在的質(zhì)譜干擾，最常見的是多原子離子和雙電荷離子的影響[5]。由于Ar的第一電離能高于絕大多數(shù)元素，且低于大多數(shù)元素的第二電離能，因此在Ar等離子環(huán)境中，大多數(shù)元素只能電離成單電荷離子，但也會(huì)產(chǎn)生一些諸如ArO+、ArCl+、Ar+等Ar基分子離子，以及樣品基體產(chǎn)生的ClO+、NOH+等氧化物離子，這些離子的質(zhì)荷比與待測元素離子相同時(shí)會(huì)產(chǎn)生質(zhì)譜重疊干擾。本實(shí)驗(yàn)中主要的質(zhì)譜干擾是40Ca16O+和40Ar16O+對(duì)56Fe+、37Cl16O+對(duì)53Cr+、35Cl17OH對(duì)52Cr+的干擾。本文通過比較，No gas模式下氧化物(156/140)為1.192%，He模式下氧化物(156/140)為0.435%，可見八極桿碰撞/反應(yīng)池[6 - 8](ORS4)可以有效減少氧化物的干擾。ORS4系統(tǒng)共有三種工作方式，干擾離子碰撞解離CID模式只有在碰撞能量高于分子離子解離能量時(shí)碰撞解離消除干擾才會(huì)發(fā)生，可消除的干擾種類有限；反應(yīng)模式通過通入反應(yīng)氣與待測樣碰撞產(chǎn)生原子轉(zhuǎn)移，形成新的質(zhì)量數(shù)離子，擺脫原有的同質(zhì)量數(shù)離子干擾，但同時(shí)也會(huì)引入新的未知干擾；動(dòng)能歧視KED模式是ORS4系統(tǒng)中最主要的模式，它能夠很好地解決多原子離子干擾且不會(huì)帶來新的未知干擾，其消除干擾的原理如圖1 所示。本文選擇KED模式進(jìn)行檢測，以4.3 mL/min的He為碰撞氣。

圖1 八極桿碰撞/反應(yīng)池動(dòng)能歧視模式原理Fig.1 Principle of kinetic energy discrimination mode of octopole collision/reaction pool

除此之外，本文還通過較高的等離子體能量提高元素的電離效率，通過低速進(jìn)樣使得進(jìn)入矩管中心通道的樣品量低，通過霧化進(jìn)樣降低樣品粒徑并且減少水蒸汽量，降低矩管中心通道熱量消耗，多方面促進(jìn)樣品形成更多的待測離子，降低其檢出限，同時(shí)減小基體的影響，減輕接口與透鏡的污染。

2.1.2 基礎(chǔ)參數(shù)調(diào)節(jié)通過對(duì)樣品引入系統(tǒng)和碰撞反應(yīng)池進(jìn)行反應(yīng)氣氣路吹掃以及對(duì)儀器基本硬件和針對(duì)批處理進(jìn)行調(diào)諧，監(jiān)控和優(yōu)化儀器狀態(tài)，調(diào)諧后儀器相關(guān)參數(shù)如表3所示。

表3 調(diào)諧后儀器狀態(tài)

2.1.3 同位素選擇同位素的選擇主要考慮兩個(gè)方面：一是豐度，選擇豐度較高的同位素，電離可以得到更多的待測離子，提高靈敏度；二是質(zhì)譜峰疊加，如Cu63、Cu65與Zn64、Zn66、Co59與Ni58、Ni60之間的相互干擾，通過調(diào)整質(zhì)譜儀分辨率和選擇不同的同位素克服質(zhì)譜峰疊加干擾。綜合考慮這兩方面因素，同位素選擇如表4所示。

表4 同位素豐度及選擇

(續(xù)表4)

2.1.4 內(nèi)標(biāo)元素選擇ICP-MS在測量過程中,可能出現(xiàn)由于未電離的樣品基體在樣品錐等處沉積，以及質(zhì)譜內(nèi)的真空度和溫度發(fā)生變化等原因?qū)е麓郎y正電荷離子飛行軌跡發(fā)生變化，無法到達(dá)檢測器，以致待測元素的靈敏度低，測量精度低，回收率差的情況[9]。本文在實(shí)驗(yàn)過程中通過加入特定內(nèi)標(biāo)元素來有效地監(jiān)控和校正分析信號(hào)的動(dòng)態(tài)飄移。首先內(nèi)標(biāo)與待測樣需不存在相互干擾，其次內(nèi)標(biāo)元素的質(zhì)量數(shù)、電離電位等物理化學(xué)性質(zhì)需盡可能與待測元素接近[10]。本文的內(nèi)標(biāo)元素選擇如下：Sc45：Co、Fe、Cr 、Na、Mg、Al、K、 Ca、 Ti；Ge72：Cu、Ni、Zn、 As；In115：Cd 、Sn、 Ba；Bi209：Pb、Hg。

2.2 分析方法評(píng)價(jià)

在優(yōu)化的 ICP-MS條件下，將“1.3.1”中工作曲線系列標(biāo)準(zhǔn)溶液導(dǎo)入ICP-MS，線性相關(guān)系數(shù)R均大于0.998，線性關(guān)系良好。重復(fù)測定空白樣品 11 次，取3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(3σ) 所對(duì)應(yīng)的濃度值為本方法各元素的檢出限，從表5 可見，方法檢出限在0.002～0.653 μg/L之間。對(duì)同一樣品重復(fù)測定7次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在2.0%～5.4%之間。

表5 分析方法評(píng)價(jià)

2.3 待測樣的檢測

將“1.3.2”中待測樣平行測定2次，取平均值作為檢測結(jié)果，如表6所示，測量結(jié)果的相對(duì)擴(kuò)展不確定度在2.9%～7.7%之間。

表6 一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)雜質(zhì)測量結(jié)果

3 結(jié)論

采用ICP-MS方法，在動(dòng)能歧視模式下，以He氣碰撞消除多原子干擾，以內(nèi)標(biāo)校正方式消除基體效應(yīng)，應(yīng)用本方法優(yōu)化的ICP-MS工作參數(shù)，可以快速檢測出金屬單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中其他雜質(zhì)含量，滿足了各行業(yè)的高精度檢測需求。