王梁，張雪峰，趙世龍，孟昭

(1.西安科技大學，陜西 西安 710054；2.西安坤德新型材料有限公司，陜西 西安 710018)

根據(jù)GB 17691—2018《重型柴油車污染物排放限值及測量方法(中國第六階段)》的相關內(nèi)容，柴油車輛的廢氣排放指的是氣態(tài)污染物和顆粒物(PM)。柴油機排氣中的NOx、PM、硫化物和HC等有害氣體的排放非常突出[1]。目前柴油機排氣PM的相關研究表明[2-4]，PM是由炭煙顆粒、可溶性有機物組成的煙灰(SOF)、高沸點HC和吸附或黏附在表面上的硫酸鹽組成。炭煙顆粒的幾何結構類似于亂層石墨結構，由許多黏結在一起的初始顆粒組成。PM的核心為不溶性有機物(IOF)，它由直徑20～30 nm的初始顆粒黏結而成。高沸點HC被吸附或附著在IOF的表面，可溶性有機成分SOF和硫酸鹽被吸附或附著在最外層。PM中SOF的成分非常復雜，通常包含多環(huán)芳烴(PAH)，這是一種對人類極為有害的危險致癌物。

納米銅作為一種新型催化劑，目前被廣泛地應用于石油化工等領域。為了進一步降低汽車尾氣的排放，采用缸內(nèi)納米銅燃燒催化是最簡單、最直接、最有效的方法。如果在潤滑油中加入一些納米銅顆粒，懸浮在機油中的納米銅顆粒不但會提高機油的導熱、減摩和抗磨性能，而且由于發(fā)動機活塞與氣缸的配缸間隙一般在25～45 μm之間，因此納米銅顆粒還會隨著活塞的上下運動與潤滑氣缸壁的機油通過配缸間隙一起被微量帶入氣缸內(nèi)，并在氣缸中參與高壓、高溫、高氧爆炸環(huán)境下的反應，起到催化積碳與燃料燃燒的作用，從而可以達到提高燃油的燃燒效率、消除積碳的凈化效果。利用其高溫催化燃燒效果，再與現(xiàn)有機動車的尾氣凈化裝置相結合，可以達到更好的尾氣凈化效果。

本研究采用熱重-質譜(TG-MS)聯(lián)合技術與臺架試驗方法，研究了納米銅對降低柴油機尾氣排放的影響。通過熱重分析(TG)研究了樣品質量與溫度在不同氣氛氛圍下的溫度曲線(TG)和微商熱重曲線(DTG)之間的關系，同時利用氣體質譜分析儀研究了其對燃燒氣體成分的影響。通過臺架試驗對比添加納米銅添加劑前后柴油發(fā)動機尾氣排放中有害氣體的質量濃度，研究其對尾氣排放的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

熱重-質譜聯(lián)用技術試驗中使用的納米銅由本研究小組的自主專利[5]技術制備，其顆粒平均尺寸為100～200 nm，成分為棕紅色的純銅[6]。炭煙顆粒物來自于學校校車大巴排氣管上的沉積物，其更能體現(xiàn)出本試驗的真實催化性能和效果。

臺架試驗使用的燃油為0號柴油，符合國Ⅴ標準，其理化指標如表1所示。試驗潤滑油選用HX-6通用內(nèi)燃機油，這種潤滑油能有效地抑制碳沉積和污泥的形成，從而減少發(fā)動機的磨損，保持良好的發(fā)動機性能。納米銅的添加量為0.3%(質量分數(shù))。依據(jù)國標測試出的HX-6和添加0.3%納米銅的HX-6潤滑油的主要理化指標如表2所示。從表2可以看出，添加0.3%的納米銅對原潤滑油的理化性能影響很小。

表1 0號柴油理化指標

表2 HX-6潤滑油的理化指標

1.2 試驗方案

采用TGA/DSC1同步熱分析儀對顆粒物進行熱重試驗，并與GSD320T3氣體質譜分析儀聯(lián)用，檢測氣相產(chǎn)物(CO2)離子流強度。分別對兩組樣品進行熱重分析。A、B組對比用以驗證納米銅對從校車排氣管收集的顆粒物的催化效果，其配比見表3。

表3 顆粒物熱重試驗配比

分別稱取以上兩組樣品放入陶瓷坩堝中，在試驗壓力為0.101 3 MPa的條件下，溫度的升高速率確定為20 ℃/min。樣品在空氣氣氛中加熱氧化。質譜儀每0.2 min以離子掃描模式掃描一次樣品，吹掃氣為空氣。

試驗用發(fā)動機為YC4FA115-40柴油機，直列4缸，BOSCH共軌系統(tǒng)，采用EGR+POC+DOC減排技術，滿足國Ⅳ排放標準，其主要參數(shù)見表4。試驗臺架中的其他主要儀器設備和尾氣檢測設備包括CMFD010油耗儀、ED-30測功機和MET-DH6.3排氣分析儀。

表4 發(fā)動機參數(shù)

以汽車發(fā)動機性能試驗方法和機動車排氣污染物測量方法[7-8]的規(guī)定為依據(jù)，選定發(fā)動機穩(wěn)態(tài)試驗的3個轉速(1 850 r/min，2 300 r/min和2 750 r/min)進行負荷特性試驗。運行條件穩(wěn)定后，測定排氣中氣態(tài)污染物濃度和顆粒物濃度。對比添加納米銅潤滑油添加劑前后的變化，從而分析該潤滑油添加劑的經(jīng)濟性與排放特性。

臺架試驗過程中不改變使用的柴油與機油。首先加入試驗用殼牌HX-6潤滑油進行基礎組試驗，并獲得相關尾氣排放數(shù)據(jù)。然后直接加入納米銅潤滑油添加劑，運行30 min后確保納米銅添加劑與原機油充分混合(簡稱：加劑機油)，再獲取對比試驗數(shù)據(jù)。此外，本次測試中的負荷采用功率表示，功率由扭矩轉換計算獲得。

尾氣中的氣體組分由MAHA排氣分析儀進行組分分析，主要測定尾氣中CO、HC、PM濃度。

2 結果分析

2.1 PM的熱失重結果與分析

在空氣氛圍下,PM的TG和DTG曲線如圖1所示。從圖1可以看出，在380～680 ℃的溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)一個明顯的失重峰，并且該峰值溫度出現(xiàn)在約580 ℃，這反映的是炭煙顆粒的氧化燃燒。680 ℃后，樣品質量分數(shù)不再變化，保持在30%左右，反應結束后殘留的不可分解物質有金屬灰分、無機鹽等。

圖1 PM失重曲線

在空氣氛圍下，顆粒物與納米銅反應的TG與DTG曲線如圖2所示。從圖2可以看出，在380～620 ℃的范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個明顯的失重峰，該峰值出現(xiàn)在520 ℃左右。620 ℃后，樣品質量不再變化，并保持在約69%，此時反應后殘留的不可分解物質有金屬、無機鹽和氧化銅等。

圖2 納米銅與顆粒物失重曲線

從圖1和圖2可以看出，單純炭煙顆粒的完全氧化溫度約為580 ℃，而納米銅顆粒和炭煙顆?；旌衔锏耐耆趸瘻囟冉抵?20 ℃，降低了約60 ℃。

上述兩組熱失重分析中，CO2的離子流質譜曲線見圖3。從圖3可以看出，僅燃燒炭煙顆粒物時，反應生成的CO2離子流在580 ℃時出現(xiàn)峰值，在納米銅與炭煙顆粒物混合物進行加熱和氧化時，出現(xiàn)了兩個CO2離子峰，分別是320 ℃對應的微量SOF燃燒產(chǎn)生的離子峰和520 ℃對應的炭煙顆粒燃燒產(chǎn)生的離子峰。

圖3 CO2離子流質譜曲線

通過對熱失重曲線和離子質譜圖的結合分析，可以獲知納米銅將PM的最大釋放溫度從580 ℃降低到520 ℃，即將PM的完全燃燒溫度降低了約60 ℃。該結果表明納米銅對炭煙顆粒的燃燒具有良好的催化作用。

2.2 納米銅粒子對PM排放的影響

圖4示出臺架實測的不同轉速下使用兩種機油時發(fā)動機顆粒物排放質量濃度。從圖4可以看出，使用加劑機油后PM排放量大幅下降。轉速為1 850 r/min時，平均排放量從910.70 mg/m3減少到0.22 mg/m3，比原潤滑油降低了99.9%；在轉速2 300 r/min時，PM排放量從28.52 mg/m3減少到9.27 mg/m3；在高轉速2 750 r/min時，PM排放量從6.28 mg/m3升高到9.14 mg/m3。發(fā)動機在高轉速運行過程中，燃料被充分燃燒，PM排放極低，而使用加劑機油后PM排放增加約2.86 mg/m3，應該是納米銅顆粒被氧化成氧化銅和硫酸銅顆粒所導致的輕微增加。由于車輛的運行過程是一個連續(xù)過程，且車輛的主要污染排放位于低速承載階段，因此可以認為添加納米銅顆粒將PM的排放量從910.70 mg/m3降到了9.27 mg/m3左右，降低率高達99%，PM排放的減少效果非常顯著。

圖4 使用不同機油時柴油機尾氣中PM質量濃度對比

結合對炭煙顆粒在實驗室中的熱重分析可知，納米銅可以將炭煙的完全氧化溫度從580 ℃降低到520 ℃，潤滑油中添加納米銅顆粒進入氣缸后可作為燃料催化劑使用，可以極大地促進燃料燃燒，減少非完全燃燒所造成的炭煙顆粒的形成，并同時消除氣缸內(nèi)的碳沉積。

2.3 納米銅粒子對CO和HC排放的影響

發(fā)動機在3種轉速下使用添加劑前后的CO及HC排放對比如圖5和圖6所示。由圖5a和圖6a可知，采用納米銅潤滑油添加劑后，發(fā)動機的CO和HC排放在1 850 r/min時顯著降低，相較于使用原機油分別減少了81.3%和33.33%。由圖5b和圖6b可知，在2 300 r/min時，使用納米銅添加劑后CO排放相比使用原機油降低了55.5%，而HC排放呈現(xiàn)無規(guī)律變化的趨勢。從圖5c和圖6c可以看出，當發(fā)動機轉速為2 750 r/min時，添加納米銅添加劑后，發(fā)動機的CO和HC排放相較于使用原機油略有增加。原因還有待進一步研究，但綜合來看，高轉速下的排放量均小于中低轉速下的排放量，可以認為納米銅顆粒的加入并沒有產(chǎn)生不利影響。

圖5 使用不同機油時柴油機CO排放對比

圖6 使用不同機油時柴油機HC排放對比

由于車輛在負重前行時尾氣排放最嚴重，且本臺架試驗所用內(nèi)燃機的最大扭矩轉速為1 600～2 300 r/min，因此，本研究主要考慮1 800 r/min和2 300 r/min時尾氣排放數(shù)值對比。由此臺架試驗得出CO排放的最大降低率為81.3%，HC排放的最大降低率為33.33%。

3 結論

a) 通過熱重-質譜聯(lián)合技術分析表明，納米銅對顆粒物炭煙顆粒的燃燒具有明顯的催化作用，碳顆粒的完全燃燒溫度從580 ℃降低到520 ℃；

b) 添加0.3%的納米銅，對HX-6潤滑油理化性能沒有任何影響；

c) 柴油發(fā)動機臺架試驗表明，在添加納米銅潤滑油添加劑后，發(fā)動機尾氣排放中PM、CO和HC的減排率分別高達99.0%，81.3%和33.3%。