林 強(qiáng)，李金兵，代武軍，湯之強(qiáng)，李 巍

(中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 102500)

材料的形貌和結(jié)構(gòu)，對其應(yīng)用及性能有顯著影響。如四方相結(jié)構(gòu)的氧化鋯晶粒的存在，提高了氧化鋯相變增韌陶瓷的韌性[1]；合成氨工藝中，沿(111)晶面生長的鐵納米顆粒的催化效能比沿(110)晶面生長的顆粒高出420倍[2]。銀顆粒具有很多獨(dú)特優(yōu)異的性能，廣泛應(yīng)用于材料、化工和催化等多個領(lǐng)域[3-4]，特別是銀大量用于工業(yè)制備環(huán)氧乙烷，具有重要的工業(yè)價(jià)值[5-7]。合成和制備出具有特殊結(jié)構(gòu)和形貌的銀顆粒材料，是化學(xué)領(lǐng)域和材料科學(xué)領(lǐng)域的一個熱點(diǎn)[8-16]。本文對溶膠法微粒自組裝可控合成菱形銀顆粒進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

瓊脂粉，Agar Powder，化學(xué)純；北京奧博星生物技術(shù)有限責(zé)任公司，瓊脂糖，Agarose G-10，分析純，西班牙BIOWEST；聚乙烯醇，PVA-124，分析純，西隴化工股份有限公司；乙二胺(EDA)，分析純，德國巴斯夫公司；乙醇胺(MEA)，分析純，阿拉丁試劑；草酸銀，化學(xué)純，中國石油化工股份有限公司；去離子水。

1.2 銀顆粒合成步驟

首先，稱取適量的乙二胺和乙醇胺，加入去離子水，用冰水浴攪拌，保持溫度始終低于20 ℃，并稱取適量的草酸銀逐步加入胺液中，持續(xù)攪拌至完全溶解，用去離子水將銀胺絡(luò)合溶液調(diào)配到合適濃度；然后，稱取適量的溶膠(瓊脂粉、瓊脂糖、PVA-124)，加入去離子水，加熱使溶膠溶解(>80 ℃)；最后，將上述銀胺絡(luò)合溶液與溶膠液均勻混合，將配好的混合溶液倒入樣品瓶中，在室溫條件下密封保存。

1.3 銀顆粒表征

取少量保存不同時間的混合物，加入適量乙醇稀釋，稀釋搖勻后，滴在尼龍濾膜(孔徑0.22 μm)表面或碳支持膜(230目)表面，多余的液體很快滲出，在濾膜或碳支持膜表面濾出溶膠溶液中生成銀顆粒產(chǎn)物。

采用SEM(Hitachi S-2400)及TEM( JEM-2100)分析和表征銀顆粒的微觀形貌結(jié)構(gòu)；采用SEM搭載的EDS能譜分析樣品的元素組成；采用黏度計(jì)(SNB-1數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海恒平科學(xué)儀器有限公司)測量PVA、瓊脂糖和瓊脂溶膠在室溫條件下濃度與黏度的關(guān)系；采用動態(tài)光散射儀(DLS，Zetasizer Nano ZS，馬爾文公司)分析樣品的顆粒尺寸及分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 菱形銀顆粒的合成及表征

利用1.2節(jié)方法，在銀離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%和瓊脂溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%條件下，制備得到一種具有“菱形”形貌和結(jié)構(gòu)的銀顆粒，圖1為瓊脂溶膠中形成的大量菱形銀顆粒的SEM照片、EDS譜圖、TEM和SAED照片。

圖1 瓊脂溶膠中形成的大量菱形銀顆粒的SEM、EDS、TEM和SAEDFigure 1 SEM images,EDS pattern,TEM and SAED images of rhombic silver particles formed in agar gel solution

從SEM可以看出，大量的“菱形”顆粒在黏稠的瓊脂溶膠中生成，EDS能譜曲線表明，這些顆粒由銀組成。菱形銀顆粒的表面較為粗糙，其邊緣有很多鋸齒、臺階及孔洞等缺陷，部分顆粒還形成交錯和分叉的多層結(jié)構(gòu)。從TEM可以看出，菱形銀顆粒的邊緣顯得凹凸不平，而其周圍存在很多更微小的銀顆粒，一些銀微粒已經(jīng)聚集在菱形銀顆粒的表面，由此推測，這些菱形顆粒很可能是由很多微小的銀核微粒經(jīng)遷移聚集后自組裝形成。從SAED可以看出，Ag晶體屬于FCC結(jié)構(gòu)(面心立方晶體)，通過對SAED衍射斑進(jìn)行測量和計(jì)算可知，菱形的長軸方向?yàn)?100>方向，而短軸方向?yàn)?110>方向。

2.2 菱形銀顆粒的演化過程

考察“菱形”銀顆粒的形成演化過程，對含銀瓊脂溶膠混合后的不同時間取樣，“菱形”銀顆粒演化過程的TEM照片如圖2所示。

圖2 “菱形”銀顆粒演化過程的TEM照片F(xiàn)igure 2 The time dependent evolutionary TEM images of rhombic silver particles

從圖2可以看出，反應(yīng)30 s，溶膠中形成了大量約10 nm的納米銀核微粒；反應(yīng)5 min，這些微小的銀核微粒開始趨于聚合，并初步自組裝產(chǎn)生了較為松散的次級結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)已經(jīng)隱約露出“菱形結(jié)構(gòu)”的雛形；反應(yīng)30 min，隨著更多的銀微粒的進(jìn)一步聚并，這些“菱形”銀結(jié)構(gòu)雛形生長為較為明顯的菱形結(jié)構(gòu)；反應(yīng)12 h，繼續(xù)延長時間，菱形銀顆粒變得更加緊密，尺寸進(jìn)一步增加，菱形結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，最終形成較為完整的菱形銀晶。

對不同反應(yīng)時間的銀胺絡(luò)合溶液和瓊脂混合樣品采用動態(tài)光散射儀分析銀顆粒的尺寸分布，銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.5%，在達(dá)到相應(yīng)反應(yīng)時間后迅速取樣，并用冰水浴以停止繼續(xù)反應(yīng)，瓊脂溶膠中銀顆粒的粒徑分布隨時間的變化如圖3所示。

圖3 瓊脂溶膠中銀顆粒的粒徑分布隨時間的變化Figure 3 Time dependent particle-size distribution of Ag particles generated in the agar gel

從圖3可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，溶膠中生成的顆粒尺寸逐漸增大，從初始約10 nm(反應(yīng)30 s)增加到10 000 mm(反應(yīng)24 h)，這與TEM結(jié)果吻合。

2.3 菱形結(jié)構(gòu)形成的機(jī)制分析

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測菱形結(jié)構(gòu)形成和演化機(jī)制為：在較黏稠的溶膠溶液中，作為組裝單元的初生銀核的擴(kuò)散受到高黏性溶膠介質(zhì)的限制[17-19]，使其在遷移聚并過程中碰撞的機(jī)率和頻率降低，它們在聚集時有相對充足的時間找到表面能更低的連接和聚并方式，而銀核沿著<100>(菱形長對角線方向)和<110>(菱形短對角線方向)定向聚集組合，可以有效降低整個組裝體的表面能，因而最終形成了表面自由能較低的菱形結(jié)構(gòu)。由此推測，在黏度相近的瓊脂糖、PVA溶膠中也應(yīng)有類似的菱形銀顆粒生成。

將銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的銀胺絡(luò)合溶液與瓊脂、瓊脂糖和PVA溶膠均勻混合，30 s內(nèi)迅速取樣，用冰水浴停止繼續(xù)反應(yīng)。采用動態(tài)光散射儀測量瓊脂、瓊脂糖和PVA溶膠在反應(yīng)初期形成的銀微粒的粒度分布，結(jié)果如圖4所示。

圖4 瓊脂、瓊脂糖和PVA溶膠及無溶膠銀胺溶液中初生納米銀顆粒的粒徑分布Figure 4 Size distribution of initial silver nano particles generated in the Ag solution without and with agar,agarose and PVA gel

由圖4可以看出，在瓊脂、瓊脂糖和PVA溶膠及不含溶膠的銀胺溶液中，反應(yīng)初期均可以生成尺寸較為接近的銀微粒，表明三種溶膠不會對銀胺溶液中納米銀微粒的產(chǎn)生過程造成較大的影響和改變。

采用黏度計(jì)分別測定室溫條件下不同濃度的瓊脂、瓊脂糖及PVA-124溶膠的黏度，并根據(jù)結(jié)果擬合三種溶膠的濃度與黏度的關(guān)系，如圖5所示。

圖5 室溫條件下三種溶膠的濃度與黏度的關(guān)系Figure 5 The viscosity curves at different gel concentrations of the three gel solutions at room temperature

從圖5可以看出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的瓊脂溶膠的黏度約0.2 Pa·s，瓊脂糖溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.8%，PVA-124溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)約5%。表明雖然三種溶膠均不會與銀發(fā)生較強(qiáng)的反應(yīng)，但由于結(jié)構(gòu)及物性的不同，其黏性仍然有較大差別。

在室溫條件下，反應(yīng)24 h，銀離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.5%，采用2.1節(jié)的方法對質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%的瓊脂糖和5%的PVA-124溶膠進(jìn)行銀顆粒制備，均得到大量的菱形銀顆粒，如圖6所示。

圖6 0.8%瓊脂糖溶膠和5%PVA-124溶膠中形成的菱形銀顆粒Figure 6 SEM images of therhombic silver particles synthesized in the 0.8%agarose gel solution and 5% PVA-124 gel solution

由圖6可見，在黏度相近的溶膠體系中均可產(chǎn)生具有與在瓊脂溶膠中形貌和結(jié)構(gòu)相似的菱形銀顆粒。

3 結(jié) 論

(1) 采用溶膠法，將瓊脂溶膠與銀胺絡(luò)合溶液均勻混合，在較溫和的室溫條件下，合成出具有菱形結(jié)構(gòu)的銀顆粒。

(2) 對菱形結(jié)構(gòu)和形貌形成和演化過程進(jìn)行研究，表明菱形結(jié)構(gòu)是在較黏稠的溶膠溶液中，由初期生成的納米銀微粒沿著<100>(菱形的長對角線方向)和<110>(菱形的短對角線方向)定向聚集自組裝生成。

(3) 在黏度相近的不同溶膠(瓊脂、瓊脂糖和PVA)體系中，可以產(chǎn)生形貌和結(jié)構(gòu)相似的菱形銀顆粒。