梁麗萍 張玉婷 譚為綬 奚芬芬 潘露丹

(1.紹興文理學(xué)院 生命科學(xué)學(xué)院,浙江 紹興 312000；2.紹興文理學(xué)院 土木工程學(xué)院,浙江 紹興 312000；3.紹興科技館,浙江 紹興 312000)

0 引言

近年來(lái)，大量生產(chǎn)使用的藥品和個(gè)人護(hù)理品(Pharmaceuticals and personal care products, PPCPs)對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染[1].三氯生(triclosan，TCS)屬于典型的PPCPs類化學(xué)品.TCS作為一種廣譜抗菌添加劑廣泛應(yīng)用在個(gè)人護(hù)理品(除臭劑、漱口水、剃須膏、洗發(fā)水等)、日用品(空氣清新劑、洗滌劑、鞋類、塑料服裝等)和醫(yī)用消毒中[2].早在2006年，TCS的年用量在歐洲超過(guò)450噸，在美國(guó)超過(guò)600噸，在我國(guó)更是高達(dá)1220噸[3].在越來(lái)越多的環(huán)境與生物體內(nèi)檢測(cè)出TCS，其對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境造成的潛在威脅越來(lái)越受到關(guān)注[4].目前，已有大量研究探索了TCS的生物毒性，發(fā)現(xiàn)TCS對(duì)生物體在個(gè)體水平乃至分子水平均可產(chǎn)生毒性效應(yīng)[4].近些年來(lái)，我國(guó)在越來(lái)越多的水體中檢測(cè)出TCS，TCS導(dǎo)致的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)越來(lái)越高[5]，因此，迫切需要有效地去除方法處理TCS.本文詳細(xì)闡述了吸附法、生物法、高級(jí)氧化法去除TCS的去除條件及作用效果，并分析了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn).

1 三氯生(TCS)的生物毒性

TCS是一種穩(wěn)定的、難揮發(fā)的、具有醚類和酚類官能團(tuán)的化合物. 其物理化學(xué)性質(zhì)如表1所示.

表1 TCS的物理化學(xué)性質(zhì)

TCS作為一種廣譜抗菌劑，殺菌機(jī)理是通過(guò)烯?；d體蛋白還原酶作用于細(xì)菌脂肪酸合酶系統(tǒng)，抑制脂肪酸的合成[6].因此大部分水生生物會(huì)成為TCS的靶目標(biāo)，TCS對(duì)水生生物的毒性效應(yīng)是其殺菌效果的100～1 000倍[7].丁騰達(dá)等[8]報(bào)道0.125 mg L-1～0.5 mg L-1TCS會(huì)影響藻類葉綠體的形態(tài)；0.5 mg L-1TCS抑制了裸藻和新月藻的營(yíng)養(yǎng)生長(zhǎng)；0.937 mg L-1TCS顯著減少了艾倫伯菌接合孢子的數(shù)量；0.25 mg L-1TCS產(chǎn)生顯著的基因毒性效應(yīng).表2所示為TCS對(duì)水生生物的生物毒性.

表2 TCS對(duì)水生生物的生物毒性

TCS對(duì)人體健康也存在潛在危險(xiǎn).TCS可能在人體乳腺癌細(xì)胞中產(chǎn)生激素，促進(jìn)癌細(xì)胞生長(zhǎng)；TCS還可能通過(guò)多種途徑降解產(chǎn)生二噁英、甲基三氯生、三氯甲烷等物質(zhì)，這些降解產(chǎn)物的毒性更強(qiáng)，且具有致癌作用，很大程度上限制了處理后的TCS廢水的回收利用[18].Binelli等[19]研究表明，TCS可導(dǎo)致人體正常干細(xì)胞的DNA斷裂損傷，也可能影響DNA的合成，對(duì)DNA的生理遺傳功能造成干擾.林英姿等[18]報(bào)道了在人體血液、尿液以及母乳中均檢測(cè)出了TCS.目前因TCS導(dǎo)致人畜死亡的現(xiàn)象雖還未有報(bào)道，但不能忽視TCS的潛在危害.

雖然大部分的TCS能依靠傳統(tǒng)的污水處理工藝去除，但是在江河湖泊、地表水及沉積物等不同的環(huán)境介質(zhì)中仍檢測(cè)出有少量未降解的TCS.我國(guó)黃河、珠江、遼河等幾大河流中均能檢出零到幾百納克每升的TCS[20].其他國(guó)家(美國(guó)、西班牙、韓國(guó)、瑞士、法國(guó)和加拿大等)也報(bào)道了在環(huán)境中檢出TCS[21].這從側(cè)面反映出現(xiàn)有的去除TCS的方法效率較低，若想達(dá)到完全降解TCS的目的，保證人類健康和環(huán)境安全，還需要研發(fā)更加高效的去除TCS的方法.

2 TCS的去除方法研究現(xiàn)狀

2.1 吸附法

吸附是一種物質(zhì)附著在另一種物質(zhì)表面上的過(guò)程.吸附法去除TCS主要是指利用多孔性吸附劑(活性炭、沸石等)吸附廢水中的TCS以達(dá)到廢水凈化的目的，如表3所示為幾種不同的吸附劑吸附去除TCS.

表3 不同吸附劑吸附去除TCS

現(xiàn)有的吸附劑吸附不能完全去除TCS是因?yàn)槿芤褐泄泊嫖镔|(zhì)、pH、吸附劑的質(zhì)性等原因不能滿足水質(zhì)環(huán)境健康安全的要求，有學(xué)者將吸附劑進(jìn)行改良，研發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)的吸附材料進(jìn)一步提高吸附劑的吸附能力.

Fang等[30]研究了氧化、還原和硝化作用處理后的活性炭吸附TCS的效果，發(fā)現(xiàn)氧化作用降低了活性炭對(duì)TCS的吸附力，硝化作用能增加活性炭對(duì)TCS的吸附力.然而環(huán)境中的污染物十分復(fù)雜，生物炭吸附不能有效地鎖定TCS，污染物之間的競(jìng)爭(zhēng)嚴(yán)重影響了生物炭的吸附效能.有學(xué)者將新型的碳納米管材料用于吸附去除TCS.Cho等[31]報(bào)道了TCS在改性碳納米管上的吸附，發(fā)現(xiàn)單壁碳納米管對(duì)TCS的最大吸附容量高達(dá)567.8 mg g-1.改性碳納米管材料吸附TCS的效果好，但是吸附劑的成本高，影響其在實(shí)際廢水中的運(yùn)用.

綜上所述，采用吸附法去除TCS，雖然具有吸附速度快、操作方便安全、低能耗等優(yōu)點(diǎn)，但是不同吸附劑對(duì)TCS的吸附量差別較大，且采用吸附方式去除TCS只是實(shí)現(xiàn)了在相與相之間的轉(zhuǎn)變，并沒(méi)有減少TCS在環(huán)境中的總量，同時(shí)沒(méi)有較好的方法處理達(dá)到吸附飽和后的吸附劑.因此，在實(shí)際中應(yīng)用采用吸附法去除TCS還需要深入研究.

2.2 生物法

生物法是利用微生物處理廢水中的有機(jī)物，將其降解代謝為無(wú)機(jī)物的廢水的處理法，需人為大量培養(yǎng)微生物來(lái)提高有機(jī)物的降解代謝效率.生物法因?qū)Νh(huán)境友好，成本低成為重要的降解TCS途徑之一.關(guān)于TCS生物降解的研究有很多，生物法去除TCS主要依靠馴化TCS降解菌、降解酶等.盡管TCS對(duì)細(xì)菌具有廣譜毒性，但是有些細(xì)菌仍然能夠耐受TCS.對(duì)這些耐受TCS的菌種培養(yǎng)、提純、分離和馴化來(lái)去除廢水中的TCS.如表4所示為生物法去除TCS的研究狀況.

不同類型的菌種及生物酶降解去除TCS的效率差別較大，有些菌種對(duì)TCS的去除率在2 h內(nèi)可達(dá)到100%，而還有部分菌種在192 h內(nèi)對(duì)TCS的去除率卻只有25%左右.TCS的生物降解途徑也不同，包括還原脫氯、氧化脫氯、羥基化和硝基還原等，降解產(chǎn)物也不相同.雖然目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)個(gè)別菌種的菌絲可吸附其全部代謝產(chǎn)物，且不抑制菌種生長(zhǎng)，有利于生物法去除TCS的進(jìn)一步研究.但是自然環(huán)境中只有不到1%的微生物可以用來(lái)人工培養(yǎng)[32]，且微生物人工培養(yǎng)經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)少，環(huán)境條件要求高，TCS降解產(chǎn)物的生態(tài)安全也有待研究，故生物法降解TCS有待進(jìn)一步研究.

表4 生物法去除TCS的研究現(xiàn)狀

2.3 高級(jí)氧化法

高級(jí)氧化法是利用氧化劑氧化去除廢水中的污染物，將其轉(zhuǎn)變成無(wú)毒或毒性較小的物質(zhì)，從而達(dá)到凈化廢水的目的.幾種常用的氧化劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電位如表5所示.

表5 幾種常用氧化劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電位

高級(jí)氧化法最主要的特點(diǎn)是污染物與強(qiáng)氧化劑羥基自由基(·OH)發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，直至被降解為CO2和H2O等小分子，從而達(dá)到氧化分解有機(jī)物的目的，具體反應(yīng)方程式如下(Eq.1-10)：

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

(Eq.1)

RH+·OH→R·+H2

(Eq.2)

Fe2++·OH→Fe3++OH-

(Eq.3)

H2O2+·OH→HO2·+H2O

(Eq.4)

R·+O2→ROO·

(Eq.5)

ROO·+RH→ROOH+R·

(Eq.6)

Fe2++ROOH→RO·+Fe3++OH-

(Eq.7)

Fe3++ROOH→RO2·+Fe2++H+

(Eq.8)

Fe3++HO2·→Fe2++O2+H+

(Eq.9)

Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+

(Eq.10)

如表6所示為去除TCS常用的高級(jí)氧化法.這些氧化法雖然均具有較高的氧化效能，能夠氧化降解水中的TCS，將其分解為小分子、CO2和H2O，并能顯著抑制其毒性，但是各種高級(jí)氧化法的去除機(jī)理不盡相同，各有優(yōu)缺點(diǎn)：

(1)芬頓法去除TCS具有處理時(shí)間短、降解率高、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn).但是其在應(yīng)用過(guò)程中存在的一些問(wèn)題也是不容忽視的.芬頓法去除TCS對(duì)pH要求嚴(yán)格，需要投入一定催化劑，會(huì)產(chǎn)生大量的難以處理鐵污泥，H2O2和Fe2+的利用率不高.

(2)電化學(xué)氧化法去除TCS主要是利用陽(yáng)極的高電位及催化活性直接與TCS反應(yīng)，可直接氧化和間接氧化共同作用，能有效地降解TCS.但是電流密度、溶液pH與電解質(zhì)濃度對(duì)TCS去除效果的影響較大.

(3)光催化氧化法是用紫外或可見(jiàn)光作為能量供體，光能量被催化劑吸收，產(chǎn)生電子空穴對(duì)，可以產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的粒子，與水中的TCS反應(yīng)，將其分解為小分子、CO2和H2O，且TCS降解產(chǎn)物的毒性明顯受到抑制.但是光催化氧化法在處理TCS方面也存在一些問(wèn)題，主要包括催化劑成本高、需要提供額外的光源能量、水中天然有機(jī)物的濃度對(duì)去除TCS的效果影響較大.

(4)超聲催化法降解TCS作為一種新型的廢水處理技術(shù)可以有效地降解水體中的TCS，且只需少量的化合物作為催化劑.但是超聲催化法具有超聲波發(fā)生裝置成本高、需額外提供大量電能、產(chǎn)生噪音大等缺點(diǎn)，在實(shí)際水處理技術(shù)中運(yùn)用的可行性較低.

表6 常用的高級(jí)氧化法去除TCS

3 結(jié)語(yǔ)與展望

為了降低環(huán)境中的TCS，確保環(huán)境安全及人們的身體健康，需要從源頭上控制TCS的排放，同時(shí)也應(yīng)研究探索更高效的工藝去除TCS.吸附法去除TCS受吸附劑性能的影響嚴(yán)重，且采用吸附方式去除TCS只是實(shí)現(xiàn)了在相與相之間的轉(zhuǎn)變，并沒(méi)有減少TCS在環(huán)境中的總量，同時(shí)吸附飽和后產(chǎn)生的污染問(wèn)題目前還沒(méi)有很好的解決方法.生物法去除TCS對(duì)環(huán)境條件要求嚴(yán)苛，可人工培養(yǎng)微生物種類稀少，且TCS降解產(chǎn)物可能具有更大的毒性，對(duì)生態(tài)安全產(chǎn)生更大的影響.不同的高級(jí)氧化法去除TCS各有不足，如對(duì)pH要求高、需要額外的能量等，導(dǎo)致實(shí)際應(yīng)用中去除TCS困難.今后去除TCS的工藝研究應(yīng)考慮到降低處理成本、降低技術(shù)操作的pH要求和降低反應(yīng)產(chǎn)物的毒性等方面.綜上所述，各種降解技術(shù)聯(lián)用可作為今后去除TCS工藝的發(fā)展方向，做到揚(yáng)長(zhǎng)避短，達(dá)到降解效率高，降解產(chǎn)物低毒或無(wú)毒，甚至使其完全礦化，減少對(duì)環(huán)境的危害.