張?jiān)讫垼符愑?，孫黎明，張 璇，馮 博，李 婷

(東北輕合金有限責(zé)任公司，黑龍江 哈爾濱 150060)

3×××系鋁合金是以錳為主要元素的熱處理不可強(qiáng)化鋁合金。它的塑性高，焊接性能好，強(qiáng)度比1×××系鋁合金的高，而耐腐蝕性能與1×××系鋁合金的相近，是一種耐腐蝕性能良好的中等強(qiáng)度鋁合金，它的用途廣、用量大[1]。以3003鋁合金為芯材的4004/3003/4004(簡稱434)鋁合金復(fù)合板通常經(jīng)高溫釬焊用于制造散熱器、板翅式熱交換器等產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于石油化工、汽車等行業(yè)。

承壓能力是鋁合金復(fù)合板的關(guān)鍵使用性能，復(fù)合板經(jīng)高溫釬焊后強(qiáng)度損失嚴(yán)重，而板材釬焊后的強(qiáng)度直接影響其承壓能力[2]。常規(guī)434鋁合金復(fù)合板(公司命名合金牌號(hào))釬焊后的強(qiáng)度較低，隨著時(shí)代的進(jìn)步，它已經(jīng)難以滿足用戶對(duì)中高壓熱交換器產(chǎn)品的使用要求。為了提高鋁合金復(fù)合板的承壓性能，設(shè)計(jì)及開發(fā)出一種新型3×××鋁合金代替434鋁合金復(fù)合板的芯板，實(shí)現(xiàn)熱交換器鋁合金材料的更新?lián)Q代已經(jīng)勢(shì)在必行。

1 試驗(yàn)方案

1.1 試驗(yàn)工藝路線

配料→熔煉→熔體成分分析→精煉→鑄造→鑄錠鋸切→鑄錠銑面→焊合→加熱→熱軋→冷軋→復(fù)合板成品退火→精整→鋸切→檢測(cè)。

1.2 芯材合金化學(xué)成分與熔鑄

新型3×××系鋁合金復(fù)合板的芯材309鋁合金(公司命名合金牌號(hào))的成分設(shè)計(jì)是以3003鋁合金的成分為基礎(chǔ)，提高Si、Cu、Mg元素的含量。3003鋁合金與設(shè)計(jì)的309鋁合金的化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)值列于表1。

配料原材料是：純度99.7%的工業(yè)純鋁錠，電解銅，鋁-硅、鋁-錳、鋁-鐵中間合金。按照表1中所示合金的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)成分配料，經(jīng)過熔煉、半連續(xù)水冷鑄造成扁鑄錠，檢測(cè)鑄錠的實(shí)際化學(xué)成分列于表2。

表1 3003與309鋁合金的化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)值(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Standard value of chemical composition of 3003 and 309 aluminum alloy(wt/%)

表2 3003與309鋁合金鑄錠的化學(xué)成分實(shí)測(cè)值(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 2 Measured chemical composition of 3003 and 309 aluminum alloy ingot(wt/%)

1.3 兩種復(fù)合板釬焊試驗(yàn)、力學(xué)性能測(cè)試和組織觀察

中高壓熱交換器產(chǎn)品使用的鋁合金復(fù)合板通常厚度規(guī)格在2.0 mm以上。本試驗(yàn)采用工業(yè)化生產(chǎn)的4004/309/4004與4004/3003/4004兩種鋁合金復(fù)合板試樣，厚度均為2.5 mm，狀態(tài)均為H24。

采用VTB335型鋁合金真空釬焊爐，對(duì)兩種鋁合金復(fù)合板試樣進(jìn)行610 ℃ 10 min真空釬焊試驗(yàn)，試樣出爐采用不同的冷卻方式。具體試驗(yàn)方案如下：1#，4004/309/4004復(fù)合板出爐水冷；2#，4004/309/4004復(fù)合板出爐空冷；3#，4004/309/4004復(fù)合板隨爐冷至400 ℃出爐空冷；4#，4004/3003/4004復(fù)合板出爐水冷。對(duì)四組試樣進(jìn)行力學(xué)性能檢測(cè)和部分試樣的組織觀察。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 力學(xué)性能檢測(cè)

4004/309/4004與4004/3003/4004鋁合金復(fù)合板釬焊前的力學(xué)性能列于表3。

表3 復(fù)合板釬焊前的力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of composite plate before brazing

如表3所示，4004/309/4004鋁合金復(fù)合板釬焊前的屈服強(qiáng)度比4004/3003/4004鋁合金復(fù)合板高出10 N/mm2～12 N/mm2，抗拉強(qiáng)度高出22 N/mm2～24 N/mm2，伸長率基本持平。

4004/309/4004與4004/3003/4004鋁合金復(fù)合板釬焊后及自然時(shí)效后(釬焊后停放)的力學(xué)性能如圖1所示?？梢钥闯?，4004/309/4004復(fù)合板釬焊后的抗拉強(qiáng)度比4004/3003/4004復(fù)合板的高一些，并且隨著釬焊后停放(自然時(shí)效)時(shí)間的延長，4004/309/4004復(fù)合板釬焊后的強(qiáng)度逐漸提升，釬焊后冷卻速率越快，強(qiáng)度提升幅度越大。而4004/3003/4004復(fù)合板釬焊后的強(qiáng)度隨著自然時(shí)效時(shí)間的延長沒有提升現(xiàn)象，說明該復(fù)合板并不具有時(shí)效強(qiáng)化效應(yīng)。

圖1 復(fù)合板釬焊后及自然時(shí)效后的力學(xué)性能Fig.1 Mechanical properties of composite plate after brazing and natural aging

2.2 時(shí)效強(qiáng)化原理分析

采用三維原子探針(3DAP)，對(duì)4004/309/4004鋁合金復(fù)合板釬焊后自然時(shí)效(釬焊后停放)一定時(shí)間的樣品進(jìn)行納米團(tuán)簇組織觀察，分析材料的時(shí)效強(qiáng)化原理，選取的樣品為：釬焊后水冷樣品(1#)自然時(shí)效4 d，簡稱“1NA4”；釬焊后水冷樣品(1#)自然時(shí)效30 d，簡稱“1NA30”。

釬焊后空冷樣品(2#)自然時(shí)效30 d，簡稱“2NA30”；釬焊后隨爐降溫到400 ℃空冷樣品(3#)自然時(shí)效30 d，簡稱“3NA30”。

為了獲得精細(xì)的針尖，用電解拋光方法制備針尖狀樣品，共分為兩個(gè)步驟：第一步，先用線切割從芯材中沿軋制方向切取邊長約0.5 mm的方形細(xì)絲，將絲狀樣品垂直放入電解液(25%高氯酸+乙酸)中進(jìn)行電解拋光，將樣品拋細(xì)拋尖；第二步，為了保證樣品尖端曲率半徑小于100 nm，采用顯微電解拋光技術(shù)對(duì)針尖樣品進(jìn)一步拋光，用鉑絲彎曲成直徑約2.5 mm的小環(huán)作負(fù)極，環(huán)中充滿電解液(2%高氯酸+乙二醇丁醚)，將絲狀樣品插入環(huán)中，在樣品和鉑絲間通上脈沖電流，進(jìn)而完成針尖樣品的制備過程。

3DAP實(shí)驗(yàn)在LEAP 4000HR電壓脈沖模式下進(jìn)行。在試驗(yàn)過程中，脈沖頻率為200 kHz，脈沖分?jǐn)?shù)為15%，試驗(yàn)溫度控制在30 K～50 K，真空度保持在10 Pa～8 Pa。保證每種樣品采集的原子數(shù)大于107。利用IVAS3.6.12軟件對(duì)3DAP數(shù)據(jù)進(jìn)行重建，考慮到309鋁合金中的元素組成，選取Mg、Si、Cu為基準(zhǔn)元素，分析團(tuán)簇。

為了分析團(tuán)簇，需明確dmax和Nmin兩個(gè)參數(shù)，前者是指如果某一最近鄰原子對(duì)間距小于dmax時(shí)，則認(rèn)為其屬于cluster，若大于dmax則認(rèn)為是隨機(jī)分布的；Nmin指的是cluster的最少溶質(zhì)原子數(shù)量，當(dāng)cluster中溶質(zhì)原子數(shù)量大于等于Nmin時(shí)才認(rèn)為是cluster，否則認(rèn)為是隨機(jī)分布的。為了準(zhǔn)確確定析出相中的溶質(zhì)原子，排除基體中溶質(zhì)原子帶來的干擾，將dmax確定為0.7 nm，Nmin為5。

對(duì)四種樣品中的Cu、Mg、Si三種元素進(jìn)行最近鄰分布計(jì)算，得到這些元素的最近鄰分布圖。通常情況下，當(dāng)元素隨機(jī)分布時(shí)，其最近鄰溶質(zhì)原子對(duì)之間的間距呈現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)的正態(tài)分布，如圖2～圖5。部分樣品中Cu、Mg、Si元素的間距值分布偏離了正態(tài)分布，其平均值小于隨機(jī)分布時(shí)的間距值，這表明Cu、Mg、Si元素發(fā)生了偏聚現(xiàn)象。如圖2所示，1#樣品自然時(shí)效4 d后(1NA4)，Mg元素和Si元素均出現(xiàn)了偏聚現(xiàn)象，而Cu元素基本沒有發(fā)生偏聚；當(dāng)樣品自然時(shí)效時(shí)間延長至30 d后(1NA30)，如圖3所示，Mg、Si、Cu元素均發(fā)生了明顯的偏聚現(xiàn)象；在2#樣品自然時(shí)效30 d后(2NA30)，如圖4所示，Mg、Si、Cu元素也發(fā)生了類似1#樣品的偏聚現(xiàn)象，但其偏聚程度相對(duì)弱一些；而對(duì)于3#樣品，如圖5所示，在自然時(shí)效30 d后(3NA30)，除Mg元素存在微弱的偏聚外，Cu元素和Si元素均未發(fā)生明顯的偏聚現(xiàn)象。

圖2 1NA4樣品中Cu、Mg、Si元素的最近鄰分布圖Fig.2 The nearest neighbor distribution of Cu,Mg and Si elements in 1NA4 sample

圖3 1NA30樣品中Cu、Mg、Si元素的最近鄰分布圖Fig.3 The nearest neighbor distribution of Cu,Mg and Si elements in 1NA30 sample

圖4 2NA30樣品中Cu、Mg、Si元素的最近鄰分布圖Fig.4 The nearest neighbor distribution of Cu,Mg and Si elements in 2NA30 sample

圖5 3NA30樣品中Cu、Mg、Si元素的最近鄰分布圖Fig.5 The nearest neighbor distribution of Cu,Mg and Si elements in 3NA30 sample

在以上結(jié)果的基礎(chǔ)上，以Mg、Si、Cu為基準(zhǔn)元素，

取dmax=0.7 nm，Nmin=5，對(duì)1NA4、1NA30和2NA30樣品基體中的團(tuán)簇進(jìn)行分析，(3NA30元素偏聚不明顯，團(tuán)簇?cái)?shù)量很少，未進(jìn)行分析)。圖6為三種樣品基體中團(tuán)簇的分布情況以及對(duì)應(yīng)團(tuán)簇中Al、Mg、Si、Cu元素的分布。由此可知，在時(shí)效過程中，三種樣品基體中均形成不同尺寸和密度的Al-Mg-Si-Cu團(tuán)簇。對(duì)團(tuán)簇尺寸、數(shù)量和密度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，得到表4?？梢钥吹?，樣品中存在較多的Nmin不小于5的團(tuán)簇。計(jì)算各樣品的團(tuán)簇密度，1#樣品經(jīng)自然時(shí)效4 d后基體中的團(tuán)簇Nmin不小于5，密度為6.22E+23個(gè)/m3，當(dāng)繼續(xù)延長自然時(shí)效時(shí)間至30 d時(shí)，其團(tuán)簇密度達(dá)到了1.34E+24個(gè)/m3，說明在時(shí)效過程中，團(tuán)簇?cái)?shù)量顯著增加?？绽涞?#樣品經(jīng)自然時(shí)效30天后，基體中的團(tuán)簇Nmin不小于5，密度為2.14E+23個(gè)/m3。

圖6 三種樣品基體中cluster的分布Fig.6 Cluster distribution in the matrix of three samples

表4 三種樣品中cluster的統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 4 Cluster statistical results of the three samples

從團(tuán)簇分析結(jié)果可知，三種樣品中團(tuán)簇尺寸均在幾個(gè)～幾十個(gè)原子大小，估計(jì)其尺寸不到1 nm，因此，其強(qiáng)化機(jī)制為切過強(qiáng)化機(jī)制。根據(jù)Mott-Nabarro公式：

式中：

σclusters—團(tuán)簇的強(qiáng)度；

μ—剪切模量；

r—團(tuán)簇的半徑；

f—團(tuán)簇的體積分?jǐn)?shù)；

b—伯氏矢量。

由此可知，隨著團(tuán)簇?cái)?shù)量和尺寸的增加，其團(tuán)簇的強(qiáng)化效果越強(qiáng)。因此，在時(shí)效過程中，隨著1#樣品中團(tuán)簇?cái)?shù)量和尺寸的不斷增加，其強(qiáng)度也不斷增加。同時(shí)與2#樣品對(duì)比，1#樣品具有更快的冷卻速率，保證了其更高的元素固溶度，在時(shí)效過程中析出更多數(shù)量和更大尺寸的團(tuán)簇，提升了材料的強(qiáng)度，這從圖1的時(shí)效時(shí)間-拉伸強(qiáng)度曲線得到了驗(yàn)證。

3 結(jié) 論

1)工業(yè)化生產(chǎn)的新型4004/309/4004鋁合金復(fù)合板釬焊前、釬焊后的強(qiáng)度均高于4004/3003/4004鋁合金復(fù)合板的強(qiáng)度，并且新型復(fù)合板釬焊后隨著自然時(shí)效(停放時(shí)間)的延長，強(qiáng)度得到進(jìn)一步的提高。復(fù)合板釬焊后的強(qiáng)度越高，有利于提高其承壓能力，可以滿足用戶對(duì)中高壓熱交換器產(chǎn)品的使用需求。

2)通過3DAP實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，4004/309/4004鋁合金復(fù)合板基體中Mg、Cu、Si等元素發(fā)生偏聚，形成Al-Mg-Si-Cu團(tuán)簇。提高釬焊出爐的冷卻速率，可以提高元素的固溶度，在后續(xù)的自然時(shí)效(停放)過程中，產(chǎn)生較多的Al-Mg-Si-Cu團(tuán)簇，這些納米級(jí)團(tuán)簇的存在提供了有效的時(shí)效強(qiáng)化效果，提高了材料的強(qiáng)度。