馬秋菊，萬孟賽，邵俊程，鐘鳴宇，郭宇浩

(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 應(yīng)急管理與安全工程學(xué)院，北京 100083； 2.中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 煤炭資源與安全開采國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

0 引言

可燃性氣體爆炸已經(jīng)逐漸成為工業(yè)生產(chǎn)、生活中主要危害之一。爆炸極限是表征可燃性氣體火災(zāi)爆炸性質(zhì)的1個(gè)重要參數(shù)，單一組分可燃?xì)怏w的爆炸極限可通過查閱文獻(xiàn)的方法直接獲得，而多組分混合可燃?xì)怏w，其爆炸極限隨組分種類和含量而異，需采用理論預(yù)測模型的方法來快速估算。因此研究多元可燃?xì)怏w爆炸極限理論模型對預(yù)防可燃?xì)怏w爆炸具有重要意義。

近年來，絕熱火焰溫度法(CAFT)因其計(jì)算效率高、誤差小，已成為1種應(yīng)用比較廣泛的預(yù)測爆炸極限的方法，然而前人在多元可燃?xì)怏w的爆炸下限的預(yù)測方面尚未形成統(tǒng)一的理論預(yù)測模型。在早期對于低碳烴類的研究中，大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為在低碳烴類各自的爆炸下限處，絕熱火焰溫度的數(shù)值相似[1-3]。Mashuga等[4]假設(shè)絕熱火焰溫度為1 200 K時(shí)，計(jì)算CH4，C2H4以及二者的混合物在常溫常壓下的爆炸極限。Ma[5]設(shè)定1 600 K作為絕熱火焰溫度對多元組分混合物在空氣中的爆炸下限進(jìn)行預(yù)測，其結(jié)果與Le Chatelier規(guī)則的計(jì)算值具有一致性。但有學(xué)者認(rèn)為絕熱火焰溫度因燃料種類的不同而有所差異。Vidal等[6]根據(jù)熱力學(xué)平衡原理分別計(jì)算25種飽和烴和10種不飽和烴的絕熱火焰溫度，然后各自取平均溫度值用于估算標(biāo)況下碳?xì)淙剂系谋ㄏ孪蓿?jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合較好。Chen[7]對21種可燃?xì)怏w在空氣中燃燒的絕熱火焰溫度進(jìn)行了計(jì)算，并將其應(yīng)用于常溫常壓下燃料在氧氣中爆炸極限的數(shù)值預(yù)測。Chen等[8]以絕熱火焰溫度為基礎(chǔ)研究常溫常壓下惰性氣體N2對CH4，C2H4，C3H8和C3H6爆炸極限的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)爆炸極限的倒數(shù)與混合物中烴類摩爾分?jǐn)?shù)的倒數(shù)之間存在線性關(guān)系。李國梁等[9]通過各組分絕熱火焰溫度的加權(quán)平均值對不同配比下的CH4，C3H8，C3H6，二甲醚和CO組成的混合物爆炸下限進(jìn)行預(yù)測，計(jì)算結(jié)果表現(xiàn)出良好的準(zhǔn)確性。綜上所述，前人研究主要集中在對常溫常壓下單一組分及多元可燃?xì)怏w混合物爆炸極限的實(shí)驗(yàn)測定，但通過實(shí)驗(yàn)測定是非常困難且繁瑣的，缺少通用的理論預(yù)測模型。

本文基于絕熱火焰溫度及熱平衡方程建立2種多元可燃?xì)怏w爆炸極限的理論預(yù)測方法，這2種預(yù)測模型分別適用于多種可燃?xì)怏w與多種惰性氣體在空氣中或在氧氣中混合，以及多種可燃?xì)怏w與氧氣及多種惰性氣體混合。

1 含惰性氣體的多元可燃?xì)怏w爆炸下限預(yù)測模型

1.1 絕熱火焰溫度

絕熱火焰溫度為反應(yīng)在恒壓過程中可能達(dá)到的最高溫度。可以通過內(nèi)插焓法[10]、總比熱特性法或累積淬滅電勢法求出可燃?xì)怏w的絕熱火焰溫度。目前工業(yè)領(lǐng)域中通常采用總比熱特性的方法[11-12]計(jì)算可燃?xì)怏w的絕熱火焰溫度[13]，如式(1)所示：

(1)

式中：TAFT為絕熱火焰溫度，K；T0為燃燒反應(yīng)前的初始溫度，K；νi為反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量系數(shù)；νj為生成物的化學(xué)計(jì)量系數(shù)；ΔHC,i為反應(yīng)物的燃燒熱，kJ/mol；cp,j為生成物的比熱容，J/(kg·K)。

1.2 2種可燃?xì)怏w及惰性氣體在空氣中的爆炸下限

2種可燃?xì)怏w及惰性氣體在空氣中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并達(dá)到平衡時(shí)，可以得到如下方程式：

(CxHyOzNw+uCaHbOcNd+gD)+uair(O2+ 3.773N2)→uCO2CO2+uH2OH2O+uNN2+gD+uOO2+uf1CxHyOzZw+uf2CaHbOcNd

反應(yīng)后會(huì)出現(xiàn)以下5種情況：

1)理想條件完全反應(yīng)。

2)可燃?xì)怏wCxHyOzNw有剩余。

3)可燃?xì)怏wCaHbOcNd有剩余。

4)可燃?xì)怏wCxHyOzNw，CaHbOcNd均有剩余。

5)O2有剩余。

其中1)屬于理想條件下的完全反應(yīng)；2)，3)，4)屬于富燃料(貧氧)反應(yīng)；5)屬于貧燃料(富氧)反應(yīng)。

1)理想條件完全反應(yīng)

對于理想燃燒，或者完全反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量反應(yīng)中，氧氣供應(yīng)和燃料供應(yīng)與1個(gè)固定的數(shù)字成正比，稱為化學(xué)計(jì)量氧氣數(shù)。2種可燃?xì)怏w及惰性氣體在空氣中發(fā)生化學(xué)計(jì)量反應(yīng)的方程式以及各系數(shù)的等式如下：

(CxHyOzNw+uCaHbOcNd+γD)+vair(O2+3.773N2)→vCO2CO2+vH2OH2O+vNN2+γD

vCO2=x+ua

如果在1個(gè)反應(yīng)中不是所有的燃料或氧化劑都被消耗掉，就會(huì)引入1個(gè)新的變量，定義為當(dāng)量比φ，這個(gè)概念是用來描述偏離化學(xué)計(jì)量的程度，如式(2)所示：

(2)

式中：φ為反應(yīng)偏離化學(xué)計(jì)量反應(yīng)的程度；(fuel/air)actual為燃料與空氣的實(shí)際比例；(fuel/air)stoich為燃料與空氣的化學(xué)計(jì)量比；vair為化學(xué)計(jì)量氧數(shù)。

2)可燃?xì)怏wCxHyOzNw有剩余

uCO2=x+ua-uf1x

uf2=0

uO=0

3)可燃?xì)怏wCaHbOcNd有剩余

uCO2=x+ua-uf2a

uf1=0

uO=0

4)可燃?xì)怏wCxHyOzNw，CaHbOcNd都有剩余

uCO2=x+ua-uf1x-uf2a

uO=0

5)O2有剩余

uCO2=x+ua

uf2=0

uf1=0

基于求解可燃?xì)怏w絕熱火焰溫度的總比熱特性方法，假設(shè)多元可燃?xì)怏w絕熱火焰溫度已知的條件下，建立化學(xué)平衡反應(yīng)中的貧燃料(富氧)反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)中反應(yīng)物的燃燒熱及生成物的化學(xué)計(jì)量系數(shù)及比熱容等代入總比熱特性法中展開，從而求解混合氣體的爆炸下限。

1.3 多種可燃?xì)怏w與惰性氣體在空氣中及在氧氣中的爆炸下限理論預(yù)測模型

3種可燃?xì)怏w與多種惰性氣體在空氣中發(fā)生化學(xué)計(jì)量反應(yīng)，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，可以得到化學(xué)反應(yīng)方程式以及各系數(shù)的等式如下：

(CxHyOzNw+u1CaHbOcNd+u2CeHfOgNh+γ1D1+γ2D2)+vair(O2+3.773N2)→vCO2CO2+vH2OH2O+vNN2+γ1D1+γ2D2

vCO2=x+u1a+u2e

如果1個(gè)反應(yīng)中不是所有的燃料或氧化劑都被消耗掉稱為非完全反應(yīng)，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，可以得到如下化學(xué)反應(yīng)方程式以及各系數(shù)的等式：

(CxHyOzNw+u1CaHbOcNd+u2CeHfOgNh+γ1D1+γ2D2)+uair(O2+3.773N2)→uCO2CO2+uH2OH2O+uNN2+uf1CxHyOzNw+uf2CaHbOcNd+uf3CeHfOgNh+uOO2+γ1D1+γ2D2

uf1=uf2=uf3=0

uCO2=x+u1a+u2e

在貧燃料(富氧)反應(yīng)下：

令

C=x+u1a+u2e;H=y+u1b+u2f

O=z+u1c+u2g;N=w+u1d+u2h

通過以上2種及3種可燃?xì)怏w爆炸下限理論預(yù)測模型的推導(dǎo)過程，可以得出多種可燃?xì)怏w與多種惰性氣體在空氣中及氧氣中的爆炸下限理論預(yù)測模型，該模型具體分為“多種可燃?xì)怏w+多種惰性氣體”在空氣中及在氧氣中混合2種情況：

1)多元可燃?xì)怏w在空氣中的爆炸下限

PL=19.4C+11.875H+17.45O+16.35N+158.2771uair

因?yàn)椋?/p>

所以，多元可燃?xì)怏w在空氣中的爆炸下限預(yù)測模型為：

2)多元可燃?xì)怏w在氧氣中的爆炸下限：

(CxHyOzNw+u1CaHbOcNd+u2CeHfOgNh+γ1D1+γ2D2)+uair(O2+3.773O2)→uCO2CO2+uH2OH2O+uNN2+uf1CxHyOzNw+uf2CaHbOcNd+uf3CeHfOgNh+uOO2+γ1D1+γ2D2

uf1=uf2=uf3=0

uCO2=x+u1a+u2e

PL=19.4C+11.875H+17.45O+16.35N+166.577 7uair

因?yàn)椋?/p>

所以，多元可燃?xì)怏w在氧氣中的爆炸下限預(yù)測模型為：

2 含氧氣及多種惰性氣體的多元可燃?xì)怏w爆炸極限預(yù)測模型

大多數(shù)常見燃料的淬滅電勢[14]與質(zhì)量比有關(guān)，在臨界極限(1 300～1 800 K)的火焰溫度范圍內(nèi)，淬滅電勢基本保持恒定。因此，燃料的淬滅電勢可以定義為如式(3)所示：

(3)

同樣，可以把燃料的加熱勢能稱為燃料潛熱[15]，其定義如式(4)所示：

(4)

式中：Hi為燃料的燃料潛熱；ΔHC,i為反應(yīng)物的燃燒熱，kJ/mol。

假定，一般的燃燒反應(yīng)被表示為：

CaHbOcNd+cair(O2+3.773N2)+cOO2+cdD→3.773cairN2+cdD+cO剩O2

其中，co被稱為化學(xué)計(jì)量氧/燃料摩爾比，或簡單的化學(xué)計(jì)量氧數(shù)。這個(gè)數(shù)字代表理想反應(yīng)中的耗氧量，所以通常用來表示化學(xué)反應(yīng)或預(yù)測能量釋放。

由于空氣的基本焓值及熱平衡的所有能量項(xiàng)都可以用無因次的空氣焓值來表示，因此在臨界條件下建立能量平衡如式(5)～(7)所示：

LFL×QF+(1-LFL)=LFL×HF

(5)

UFL×QF+(1-UFL)=xO(1-UFL)HO

(6)

HF=vair×HO

(7)

式中：LFL為可燃?xì)怏w的爆炸下限；UFL為可燃?xì)怏w的爆炸上限；HF為可燃?xì)怏w的燃燒潛熱；QF為可燃?xì)怏w的淬滅電勢；HO為氧氣的燃燒潛熱；xO為氧氣在混合氣體中的所占的比例。

式(5)描述LFL的能量平衡，這由燃料釋放的能量控制；式(6)描述UFL的能量平衡，這受到氧氣釋放能量的限制；式(7)是燃料和氧之間的本構(gòu)關(guān)系，即氧量熱法。通過求解這些方程，可以得到熱參數(shù)如式(8)～(9)所示：

(8)

(9)

從基本參數(shù)vair，LFL和UFL出發(fā)，導(dǎo)出新的中間能量項(xiàng)QF，HO和HF。因?yàn)檫@些是燃料所特有的，所以可以被視為該燃料的熱參數(shù)。解出該燃料的爆炸極限計(jì)算如式(10)所示：

(10)

對于含有多種氣體的混合物，平衡方程以及推導(dǎo)過程如下：

1/LFL=1+vairHO-QF

xi/LFL=xi+xivairHO-xiQF

∑(xi/LFL)=∑xi+∑(xivairHO)-∑(xiQF)=1+HF,m-QF,m

因此，解出混合氣體爆炸下限如式(11)所示：

(11)

式中：LFLm為混合氣體的爆炸下限；HF,m為混合氣體的燃燒潛熱；QF,m為混合氣體的淬滅電勢。

同理可得混合氣體的爆炸上限如式(12)所示：

(12)

式中：UFLm為混合氣體的爆炸上限；Ho,m為混合氣體的燃燒潛熱。

該理論預(yù)測模型的優(yōu)點(diǎn)是可用于含有多種可燃?xì)怏w、氧氣及多種惰性氣體的混合氣體，其中，氧氣及惰性氣體的作用是以類似于燃料和氧化劑的形式出現(xiàn)的。其原理是將氧氣與稀釋劑均視為具有淬滅電勢的燃料，因此可以作為新的偽燃料的一部分。這種方法考慮了每種氣體在1個(gè)反應(yīng)中的雙重貢獻(xiàn)(加熱和淬火)，使得燃料/氧氣/稀釋劑對燃燒過程的貢獻(xiàn)可以用統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)衡量。由于燃料/氧氣/稀釋劑的單獨(dú)貢獻(xiàn)，能量來源和能量吸收項(xiàng)只是簡單的相加，并且很容易通過熱平衡進(jìn)行計(jì)算。將燃料和稀釋劑的變化納入1個(gè)類似于LCR(勒夏特列原理)的簡單方案中。因此，該方法為LCR增加了靈活性，彌補(bǔ)了勒夏特列原理考慮氧氣及稀釋劑貢獻(xiàn)的缺點(diǎn)。

這種方法強(qiáng)調(diào)所有反應(yīng)物的貢獻(xiàn)，并全面涵蓋了所有的可能性，使用簡單，根據(jù)混合氣體的各組分濃度、淬滅電勢及燃燒潛熱即可求出其爆炸極限，因此，該方法具有較廣泛的應(yīng)用性。

3 結(jié)論

1)含惰性氣體的多元可燃?xì)怏w爆炸下限預(yù)測模型基于求解可燃?xì)怏w絕熱火焰溫度的總比熱特性方法及氣體絕熱火焰溫度，能求解“多種可燃?xì)怏w+多種惰性氣體”在空氣中或氧氣中混合的爆炸下限。

2)含氧氣及多種惰性氣體的多元可燃?xì)怏w爆炸下限預(yù)測模型用于“可燃?xì)怏w+惰性氣體+氧氣”混合。原理是將氧氣與稀釋劑視為均具有淬滅電勢的燃料，作為新的偽燃料的一部分。可以預(yù)測混合氣體的爆炸上限及爆炸下限，強(qiáng)調(diào)所有反應(yīng)物的貢獻(xiàn)，該方法還擴(kuò)展了LCR的應(yīng)用范圍。

3)理論預(yù)測模型估算的爆炸極限與實(shí)驗(yàn)值都會(huì)有一定的誤差，其原因是在計(jì)算式中只考慮到可燃混合物的組成，而未考慮鍵能、不完全燃燒和燃燒產(chǎn)物的分解等因素的影響，因此在使用時(shí)需要考慮安全系數(shù)。