李欣， 張慧超， 劉志偉， 安眾一

（煙臺(tái)大學(xué) 土木工程學(xué)院， 山東 煙臺(tái) 264005）

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人口的增加， 對(duì)化石能源的需求在逐漸增加， 到2030 年， 化石燃料將占78%［1］。 在諸多采油技術(shù)中， 聚合物驅(qū)一直是過(guò)去40 年來(lái)最重要的技術(shù)［2］， 它涉及將聚合物增強(qiáng)的水注入地下地層以增加粘度及油藏， 從而提高清潔效率并提高出油率［3］。 水解聚丙烯酰胺（HPAM）具有良好的水溶性和高粘度， 是聚合物驅(qū)中常用的聚合物之一［1］。 在自然界中HPAM 會(huì)緩慢分解并產(chǎn)生丙烯酰胺（AM）， 對(duì)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅。 毒理學(xué)研究表明， AM 可以嚴(yán)重破壞人類(lèi)和動(dòng)物的神經(jīng)和生殖系統(tǒng)， 世界衛(wèi)生組織將飲用水中AM 的最大質(zhì)量濃度控制在0.5 μg／L， 如果不進(jìn)行有效處理， 含有HPAM 的廢水會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境， 危害人體健康［4－5］。

目前， 所研究的含聚合物廢水大多采用較低濃度廢水處理方法， 一般低于500 mg／L［2，6］。 由于近年來(lái)含聚合物廢水的數(shù)量不斷增加， 一些鉆井廢水中COD 質(zhì)量濃度已達(dá)到10 381 mg／L， PAM 的質(zhì)量濃度已達(dá)到715.52 mg／L［7］。 近年來(lái)， 電絮凝技術(shù)已廣泛應(yīng)用于紡織廢水、 電鍍廢水［8－10］。 電絮凝是利用可溶性金屬（如鋁和鐵）電極之間的電流形成金屬氫氧化物， 將其用作絮凝劑／吸附劑以去除無(wú)機(jī)和有機(jī)污染物等， 是一種環(huán)保且高效的廢水處理技術(shù)［11］。 響應(yīng)面法是一種通過(guò)評(píng)估各種因素之間的相互作用來(lái)優(yōu)化試驗(yàn)條件的方法。 與傳統(tǒng)的單因素或正交試驗(yàn)相比， 響應(yīng)面法可以在因素和響應(yīng)值之間建立多個(gè)二次回歸方程， 反映了各種因素的互動(dòng)影響， 因其試驗(yàn)少、 準(zhǔn)確性高、 可預(yù)測(cè)性好等特點(diǎn)， 已在許多領(lǐng)域得到應(yīng)用［12－15］。

本研究以高濃度PAM 廢水為研究對(duì)象， 通過(guò)電絮凝過(guò)程的單因素試驗(yàn)， 探討了極板間距、 電流密度、 電解時(shí)間、 電極材料對(duì)廢水處理效果的影響。 基于單因素試驗(yàn)結(jié)果， 應(yīng)用響應(yīng)面法分析和優(yōu)化了極板間距、 電流密度和電解時(shí)間， 并在最佳條件下進(jìn)行試驗(yàn)以評(píng)估優(yōu)化結(jié)果。 通過(guò)比較電絮凝前后PAM、 絮體和出水的紅外光譜， 初步分析了反應(yīng)產(chǎn)物和機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

電絮凝反應(yīng)裝置如圖1 所示。 反應(yīng)器為一個(gè)自制的有機(jī)玻璃容器， 主要由直流電源、 反應(yīng)槽和電極板組成， 有效容積為1.2 L， 每個(gè)工作電極的尺寸為40 mm×50 mm×3 mm。

圖1 電絮凝反應(yīng)裝置Fig. 1 Electric flocculation reaction device

1.2 試驗(yàn)用水

試驗(yàn)用PAM 樣品由山東勝利油田提供， 相對(duì)分子質(zhì)量為1.2×107， 水解率為10%， 配置其質(zhì)量濃度為800 mg／L 的模擬廢水。

1.3 試驗(yàn)方法

單因素試驗(yàn)和響應(yīng)面法試驗(yàn)的方法相同。 在反應(yīng)器中加入1 L 模擬廢水， 將鐵、 鋁電極插入反應(yīng)器中， 每塊極板在每次使用前用砂紙打磨后， 再用0.1 mol／L 稀鹽酸和去離子水清洗， 磁力攪拌器的轉(zhuǎn)速為120 r／min。 試驗(yàn)中定時(shí)取水樣， 過(guò)40 μm濾膜測(cè)其PAM 及COD 的濃度， 考察電極材料、 電流密度、 極板間距等因素對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響。

1.4 分析方法

COD 濃度采用重鉻酸鉀法測(cè)定， PAM 濃度采用淀粉－碘化鎘法測(cè)定， 光譜分析采用傅立葉紅外光譜儀（FT－IR—4100）進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗(yàn)

首先通過(guò)單因素試驗(yàn)確定因素優(yōu)化區(qū)間， 在極板間距為1 cm， 電流密度為20 mA／cm2， PAM 質(zhì)量濃度為800 mg／L， 電解時(shí)間為60 min 的條件下， 考察電極材料對(duì)電絮凝效果的影響， 結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可以看出， 以鋁為電極的電絮凝反應(yīng)體系具有更優(yōu)異的PAM 及COD 去除效果。

極板采用鋁電極， 極板間距分別為1、 2、 3 cm， 在電流密度為20 mA／cm2， PAM 質(zhì)量濃度為800 mg／L， 電解時(shí)間為60 min 的條件下， 考察極板間距對(duì)電絮凝效果的影響， 結(jié)果見(jiàn)圖3。 由圖3可以看出， 在電解時(shí)間為5 min， 極板間距為3 cm的條件下， COD 去除率僅為12%左右， 遠(yuǎn)低于其他兩組， PAM 去除效果依次為1 cm ＞2 cm ＞3 cm。因此， 極板間距應(yīng)在3 cm 以下。

采用鋁電極， 設(shè)定電流密度分別為5、 10、15、 20 mA／cm2， 在極板間距為2 cm， PAM 質(zhì)量濃度為800 mg／L， 電解時(shí)間為60 min 的條件下， 考察電流密度對(duì)電絮凝效果的影響， 結(jié)果見(jiàn)圖4。 由圖4 可以看出， 在電流密度為5、 10 mA／cm2時(shí)，短時(shí)間內(nèi)對(duì)污染物去除率很低； 在電流密度為15、20 mA／cm2條件下處理效果基本相同， 因此電流密度為10 ～20 mA／cm2。

綜上所述， 單因素試驗(yàn)結(jié)果表明， 電絮凝可以有效去除廢水中的PAM 和COD， 電解時(shí)間是處理效果及能耗的主要考慮因素， 多數(shù)情況下電解30 ～40 min 便可以達(dá)到最大去除率。

圖2 電極材料對(duì)電絮凝效果的影響Fig. 2 Influence of electrode material on electrocoagulation effect

圖3 極板間距對(duì)電絮凝效果的影響Fig. 3 Influence of distance between electrode plates on electrocoagulation effect

圖4 電流密度對(duì)電絮凝效果的影響Fig. 4 Influence of current density on electrocoagulation effect

2.2 響應(yīng)面法試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

為了進(jìn)一步研究各種因素的相互作用和最佳組合方案， 在單因素試驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上， 應(yīng)用數(shù)據(jù)處理軟件Design-Expert 11.0 來(lái)實(shí)現(xiàn)響應(yīng)面法的設(shè)計(jì)（Box-Behnken）， 優(yōu)化極板間距（A）、 電流密度（B）和電解時(shí)間（C）等因素， 采用方差分析對(duì)擬合數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸及顯著性分析。 試驗(yàn)中各量的變化范圍如下： 極板間距為1 ～3 cm， 電流密度為5 ～20 mA／cm2， 電解時(shí)間為10 ～40 min。 設(shè)置高（＋1）、 中（0）和低（-1）級(jí)別， 響應(yīng)面法試驗(yàn)變量編碼及水平如表1 所示。 試驗(yàn)中總共進(jìn)行了17 組， 試驗(yàn)方案和結(jié)果如表2 所示。

二次多項(xiàng)式模型的擬合效果優(yōu)于其他模型， 本研究在進(jìn)行預(yù)測(cè)時(shí)選擇二次多項(xiàng)式模型， 分別得到極板間距、 電流密度、 電解時(shí)間與響應(yīng)值PAM去除率（Y1）、 COD 去除率（Y2）之間的多項(xiàng)式回歸方程：

表1 響應(yīng)面法試驗(yàn)變量編碼及水平Tab. 1 Coding and level of experimental variables of response surface methodology

表2 試驗(yàn)方案及結(jié)果Tab. 2 Experimental scheme and results

圖5 各因素及其交互作用對(duì)PAM 去除率的影響Fig. 5 Influence of various factors and their interactions on PAM removal

各因素影響PAM 去除率的響應(yīng)面曲線與等高線如圖5 所示。 從圖5（a）可以看出， 極板間距的曲面更加陡峭， 等高線更加密集， 極板間距對(duì)PAM的影響程度更加顯著。 從圖5（b）可以看出， 電解時(shí)間的曲面非常陡峭， 等高線非常密集， 而極板間距的影響幾乎可以忽略不計(jì)， 說(shuō)明電解時(shí)間的影響占據(jù)絕對(duì)優(yōu)勢(shì)， 這也符合電絮凝的普遍規(guī)律， 電解時(shí)間越長(zhǎng)處理效果越顯著。 從圖5（c）可以看出， 電解時(shí)間和電流密度對(duì)處理效果的影響都非常顯著，兩者之間的交互作用較好， 從等高線可以看出， 電解時(shí)間的等高線密集程度略高于電流密度， 在P值中同樣電解時(shí)間（0.000 8） ＜電流密度（0.007 9），因此電解時(shí)間更占優(yōu)勢(shì)。 隨著電流密度的增加和電解時(shí)間的延長(zhǎng)， 對(duì)PAM 的去除率也逐漸增加， 這歸因于由Al3＋形成的絮凝劑的增加。 極板間距對(duì)絮凝效果的影響是先增大然后減小， 間距太小會(huì)導(dǎo)致濃度極化， 間距太大會(huì)增加阻力， 不利于傳質(zhì)。 電流密度過(guò)大也會(huì)影響處理效果， 在過(guò)大的電流密度下， 如果沒(méi)有充分?jǐn)嚢枰矔?huì)引起濃度極化。

圖6 各因素及其交互作用對(duì)COD 去除率的影響Fig. 6 Influence of various factors and their interactions on COD remoal

各因素影響COD 去除率的響應(yīng)面曲線與等高線如圖6 所示。 從圖6（a）可以看出， 電流密度的曲面更加陡峭， 等高線更加密集， 而極板間距的影響比較微小。 這與圖6（c）顯示的情況相類(lèi)似， 由此可見(jiàn)， 在COD 的去除中電流密度起到關(guān)鍵作用，分析其原因可能為電流密度增加， 系統(tǒng)中的電氧化作用增強(qiáng)， 使得電絮凝無(wú)法去除的有機(jī)污染物直接被氧化降解。 隨著電流密度的增加， COD 去除率也會(huì)先增加然后降低， 當(dāng)電流密度較小時(shí)， Al3＋釋放量較少， 導(dǎo)致Al 絮凝劑的數(shù)量減少， 阻礙了COD 去除率的升高［16－17］； 當(dāng)電流密度太大時(shí)， 電極表面副反應(yīng)的比例升高， 從而影響COD 的去除效果。 從圖6（b）可以看出， 兩者的交互作用與對(duì)COD的去除作用都十分微弱， 由P 值可以看出， 電解時(shí)間（0.079 7） ＜極板間距（0.843 5）， 說(shuō)明電解時(shí)間的影響程度要高于極板間距， 但兩者均不顯著， 極板間距的增加對(duì)COD 去除率總體影響很小。

2.3 試驗(yàn)優(yōu)化

對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行預(yù)測(cè)并優(yōu)化， 結(jié)果如表3 所示。 其中PAM 去除率可達(dá)到100%， 選擇的最佳試驗(yàn)條件是： 極板間距為2.603 cm， 電流密度為15.382 mA／cm2， 電解時(shí)間為40 min。

表3 優(yōu)化結(jié)果Tab. 3 Optimization result

為了驗(yàn)證預(yù)測(cè)結(jié)果， 在上述最佳條件下進(jìn)行了3 組高濃度的含聚合物廢水處理試驗(yàn)。 PAM 去除率分別為99.78%、 99.55%、 99.70%， 與預(yù)測(cè)值差異分別為0.22%、 0.45%、 0.30%； COD 去除率分別為57.05%、 63.83%、 62.06%， 與預(yù)測(cè)值差異分別為14.9%、 4.7%、 7.4%。 該模型可以較好地預(yù)測(cè)試驗(yàn)條件與PAM、 COD 去除率之間的關(guān)系， 模型可靠。

2.4 紅外光譜分析

FT-IR 可用于表征聚合物的化學(xué)性質(zhì)、 結(jié)構(gòu)和構(gòu)象， 也可以用于定量和定性分析， 在聚合物檢測(cè)中起著非常重要的作用。 在最佳試驗(yàn)條件下， 對(duì)電絮凝后樣品進(jìn)行紅外光譜分析， 結(jié)果如圖7 所示。

圖7 PAM 樣品、 絮體、 出水紅外光譜對(duì)比Fig. 7 FT-IR spectra of original PAM samples, ctrocoagulated floc solids, and effluent water

從圖7 中PAM 樣品的紅外光譜可以看出， 酰胺基的特征吸收峰為3 491.2 cm-1， 亞甲基的反對(duì)稱(chēng)拉伸振動(dòng)的特征吸收峰為2 997.3 cm-1。 C==O 拉伸振動(dòng)在1 745.6 cm-1處的特征吸收峰， 流出物中的C==O 拉伸振動(dòng)非常弱， 表明含量低。 N—H 彎曲振動(dòng)約為1 485.2 cm-1， C—N 拉伸振動(dòng)約為1 409.9 cm-1［18］， 出水兩處沒(méi)有明顯的高峰， 表明大部分已分解［19］。 比較絮體的紅外光譜， 其峰位和峰形基本相同。 絮體是PAM 和Al3+絮凝劑的結(jié)合體， 表明PAM 與絮凝劑結(jié)合， 其本體結(jié)構(gòu)沒(méi)有改變。

從圖7 中出水的紅外光譜可以看出， 酰胺基團(tuán)在3 000 ～3 750 cm-1處的特征吸收峰振動(dòng)非常弱， 并且峰值變寬， 表明游離酰胺的含量很小， 在2 204.3 cm-1處形成了新的特征峰， 這與文獻(xiàn)［20］的研究結(jié)果類(lèi)似， 該峰是電絮凝過(guò)程中的碳—碳三鍵或累積雙鍵吸收峰， 主要為C≡≡C、 C==C==C、C==C==N 等， 在破壞PAM 的過(guò)程中可能會(huì)發(fā)生部分電氧化長(zhǎng)鏈形成含有C==C 雙鍵和丙烯酰胺單體的短鏈。

3 結(jié)論

電絮凝系統(tǒng)可以有效去除廢水中的PAM。 響應(yīng)面法優(yōu)化結(jié)果為： 極板距離2.603 cm， 電流密度15.382 mA／cm2， 電解時(shí)間40 min。 在各種因素中，電解時(shí)間對(duì)PAM 去除率的影響較大， 電流密度對(duì)COD 去除率的影響較大。 HPAM 樣品降解前后的紅外光譜分析表明， 大部分PAM 通過(guò)絮凝去除，結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生改變， 而一小部分通過(guò)電氧化作用被氧化降解為水中存在的小分子物質(zhì)， 作用部位在主要碳骨和酰胺基。