哈爾濱師范大學(xué) 竇 琳 孫鑒波

本文制備了SnO2納米粒子和CuO量子點(diǎn)，運(yùn)用陳化的方法得到CuO/SnO2復(fù)合材料，用XRD，SEM，TEM等手段表征了材料的微觀結(jié)構(gòu)。將CuO/SnO21%復(fù)合材料制作成氣體傳感器進(jìn)行氣敏性能測(cè)試，結(jié)果表明，CuO/SnO21%氣體傳感材料在40℃時(shí)對(duì)H2S高度敏感，這是一種很有前景的H2S氣體檢測(cè)方法。

對(duì)于濃度低或無色無味的有毒氣體，人體的嗅覺功能基本是無法識(shí)別的。高濃度的H2S無異味，少量吸入短時(shí)間內(nèi)可致人死亡，因此對(duì)H2S的檢測(cè)顯得尤為重要。SnO2因其價(jià)格低廉，穩(wěn)定性好而受到人們的廣泛關(guān)注，因此，有必要開展SnO2材料的納米材料微結(jié)構(gòu)控制合成及改性研究。本工作制備了CuO/SnO21%氣敏元件，研究了氣敏元件對(duì)H2S的敏感特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 SnO2納米晶的合成

圖1 CuO/SnO2 1%傳感器(a)XRD圖譜；(b)(c)(d)(e)mapping；(f)EDX圖譜

在室溫強(qiáng)超聲波處理下，將1mmol SnCl2·5H2O(0.225g)、0.6ml HCl和0.315g聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K-30)依次加入乙醇和蒸餾水的混合溶劑(6ml,1:1)。把所得到的溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯，在不銹鋼高壓釜中，200℃下保持12h，冷卻至室溫后，離心收集到白色固體，并用去離子水和乙醇洗滌，60℃烘干。

1.2 CuO量子點(diǎn)的合成

配制0.0083mol/L的Cu(CH3COO)2甲醇溶液，以冰醋酸為反應(yīng)催化劑，80℃水浴回流120min后得到前驅(qū)體溶液；將0.167mol/L的KOH甲醇溶液滴加至前驅(qū)體溶液中，60℃水浴1h后冰水冷卻，甲醇離心洗滌，得到CuO量子點(diǎn)。

1.3 CuO/SnO2納米晶的制備

將兩種制備的組分在乙醇中劇烈攪拌兩小時(shí)，SnO2∶CuO的摩爾比為100時(shí)，得到復(fù)合材料。

1.4 氣敏材料的表征

通過X射線衍射(XRD)對(duì)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，2θ范圍從20o到90o。通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)材料的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，通過透射電子顯微鏡對(duì)材料的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步表征。

1.5 氣敏元件的制備及其氣敏性能測(cè)試

將制備好的復(fù)合材料研磨成粉末調(diào)成糊狀，涂敷在含有電極的陶瓷管上，室溫干燥后在200℃加熱30min獲得相應(yīng)的氣體傳感器，保證室內(nèi)溫度大約在20℃，相對(duì)濕度大約在10%。將傳感器放進(jìn)氣敏測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行性能測(cè)試。定義氣體傳感器的響應(yīng)為S=Ra/Rg，響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間為總電阻變化達(dá)到90%的時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖2 CuO/SnO2 1%傳感器(a)(b)SEM圖譜；(c)TEM圖譜；(d)HR-TEM圖譜

圖3 SnO2和CuO/SnO2 1%傳感器(a)最佳工作溫度曲線；(b)選擇性圖；(c)響應(yīng)恢復(fù)曲線；(d)濃度曲線

圖1a所示為CuO/SnO21%的XRD圖譜。由圖可知，樣品的特征衍射峰與SnO2標(biāo)準(zhǔn)峰(JCPDS:5-467)相符，未觀測(cè)到明顯的CuO特征峰。為了證明CuO量子點(diǎn)復(fù)合到SnO2上，我們采用如圖1b所示的部分納米結(jié)構(gòu)區(qū)域進(jìn)行元素分析，證實(shí)了樣品存在Sn、O和Cu這三種元素。圖1d顯示的是Cu元素分布，可以看到存在少量的Cu元素。此外，對(duì)樣品進(jìn)行EDX表征如圖1f所示，圖中可以看見明顯的Cu峰，說明材料中存在少量Cu元素。通過以上測(cè)試結(jié)果，證實(shí)了CuO量子點(diǎn)復(fù)合在SnO2上。

2.2 形貌分析

圖2a-b為CuO/SnO21%納米材料的SEM圖。圖2a可以看出，樣品呈現(xiàn)類似米粒的外觀。通過放大的SEM圖片，看出納米材料長(zhǎng)度在30nm-50nm。為了獲得更多米粒狀納米材料形貌和結(jié)構(gòu)的信息，利用TEM及HRTEM進(jìn)一步進(jìn)行表征，如圖2c-d。TEM觀察到的結(jié)果與SEM觀察的結(jié)果一致。從HRTEM圖中可以看出，CuO和SnO2晶格間距分別為0.18nm和0.34nm，與CuO的(-202)晶面和SnO2的(110)晶面相對(duì)應(yīng)。以上討論結(jié)果證明，在CuO和SnO2復(fù)合的過程中，兩者之間實(shí)現(xiàn)了良好的異質(zhì)接觸，進(jìn)一步證實(shí)了CuO量子點(diǎn)復(fù)合在SnO2上。

2.3 氣敏性能分析

從圖3可看出，與純SnO2相比，CuO/SnO21%復(fù)合材料具有更加優(yōu)質(zhì)的氣敏特性。如圖3a所示，在40℃條件下，CuO/SnO21%氣體傳感器在100ppb H2S氣體中具有更高的氣敏性能，其靈敏度為3。如圖3b所示，測(cè)試過程中比較了對(duì)不同氣體在40℃下的靈敏度，這些結(jié)果說明CuO/SnO21%復(fù)合材料相對(duì)于其他氣體，對(duì)H2S氣體其識(shí)別能力更為明顯。圖3c展示了CuO/SnO21%復(fù)合材料在40℃下，傳感器對(duì)濃度為100ppb的H2S氣體的響應(yīng)恢復(fù)曲線，響應(yīng)時(shí)間約為250s，恢復(fù)時(shí)間約為450s。CuO/SnO21%傳感器在最佳工作溫度下，濃度從50ppb到2000ppb時(shí)，傳感器的靈敏度明顯增加。

3 結(jié)論

綜上所述，成功合成了以CuO量子點(diǎn)作為敏化劑的SnO2復(fù)合材料。氣體敏感性能測(cè)試結(jié)果表明，CuO/SnO2復(fù)合比例是0.01，工作溫度在40℃時(shí)對(duì)100ppb的H2S響應(yīng)可達(dá)到3左右，且選擇性良好。與純SnO2相比較氣敏性能得到了顯著提高，是一種應(yīng)用開發(fā)前景較好的H2S氣敏材料。