張金祥，羅教生，管建紅，洪 侃，黃葉鈿，普 建，李忠岐，陳遠(yuǎn)林，郭學(xué)益

（1.贛州有色冶金研究所有限公司，江西 贛州 341000；2.江西省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江西 南昌 330006；3.中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083）

0 引 言

鎢是我國(guó)重要的戰(zhàn)略資源，具有高熔點(diǎn)、耐腐蝕、高溫力學(xué)性能優(yōu)異、壓縮模量與彈性模量高等優(yōu)良特性，可用于制造硬質(zhì)合金、純鎢制品、鎢合金、超合金、鋼鐵等多種材料，在現(xiàn)代工業(yè)中被廣泛應(yīng)用于機(jī)械加工、航空航天、軍事國(guó)防、電子信息等領(lǐng)域，其中交通運(yùn)輸、礦業(yè)/鑿巖、工業(yè)制造是鎢消費(fèi)的前三大領(lǐng)域，占總消費(fèi)量的一半以上。由于鎢的稀缺性與不可替代性，目前已被各國(guó)列為重要戰(zhàn)略金屬，被譽(yù)為“高端制造的脊梁”。

鎢是一種相對(duì)稀有的元素，地殼豐度約為1.0～1.5 mg/kg，地殼中含量為0.007 %[1]。我國(guó)是鎢業(yè)大國(guó)，鎢資源儲(chǔ)量、生產(chǎn)量、貿(mào)易量和消費(fèi)量均居世界第一，據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局?jǐn)?shù)據(jù)，2020年世界鎢儲(chǔ)量340萬(wàn)t（鎢金屬，下同），鎢精礦產(chǎn)量8.4萬(wàn)t，其中，中國(guó)鎢儲(chǔ)量190萬(wàn)t，占比55.88 %，鎢精礦產(chǎn)量6.9萬(wàn)t，占比82.14 %[2]。

仲鎢酸銨（APT）是鎢產(chǎn)業(yè)鏈中重要中間冶煉產(chǎn)品，其生產(chǎn)工藝按鎢精礦分解方法可分為堿分解法（即堿煮工藝）、酸分解法和鹽分解法，其中堿分解法是我國(guó)APT生產(chǎn)的主流工藝，分解產(chǎn)生的渣稱之堿煮鎢渣（鎢渣）。鎢渣中通常含有鎢、鉬、錫、鉭、鈮、鈧等有價(jià)金屬，具有較高的回收利用價(jià)值，同時(shí)也含有砷、氟等有害元素，浸出毒性強(qiáng)，存在環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)，已被列入國(guó)家危廢名錄。幾十年來(lái)我國(guó)累積的鎢渣達(dá)百萬(wàn)噸，且每年以近 8萬(wàn) t的速度增加，大量鎢渣亟須進(jìn)行無(wú)害化處理與資源化利用，由于鎢渣特性差異大，常規(guī)方法難以實(shí)現(xiàn)無(wú)害化處置與有價(jià)金屬的高效提取。因此，研究鎢渣中有價(jià)元素清潔提取與有害元素安全處置技術(shù)并進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化推廣應(yīng)用，對(duì)我國(guó)鎢產(chǎn)業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

1 鎢渣基本特性、污染特征與管理

鎢渣具有排放量大、成分及物相復(fù)雜的特點(diǎn)，通常含有鎢、鐵、錳、錫、鉍、鈮、鈣、硅、氟、砷等多種有價(jià)、低價(jià)及有毒組分，具體化學(xué)組成隨鎢礦物原料成分而異，并含有碳酸鈉、氫氧化鈉等冶煉過程添加的藥劑成分。2015年，中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院楊金忠等[3]人收集了14家仲鎢酸銨（APT）生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的鎢渣，分別采用 HJT 299—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》和 GB5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》附錄S推薦的方法分析了鎢渣中重金屬的濃度及浸出濃度，并研究了鎢渣的污染特征，發(fā)現(xiàn)鎢渣中As、Mo和Hg是特征污染物，應(yīng)作為危險(xiǎn)廢物進(jìn)行管理。

2016年，鎢渣被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》，正式作為危險(xiǎn)廢物進(jìn)行管理，在此之前鎢渣均按一般工業(yè)固廢進(jìn)行管理。2020年我國(guó)修訂發(fā)布的《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄（2021版）》中鎢渣仍作為危廢進(jìn)行管理，但滿足《水泥窯協(xié)同處置固體廢物污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB30485）和《水泥窯協(xié)同處置固體廢物環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范》（HJ662）要求可進(jìn)入水泥窯協(xié)同處置，且處置過程不按危險(xiǎn)廢物管理。江西是我國(guó)的鎢資源與鎢產(chǎn)業(yè)大省，其中APT年產(chǎn)量超4萬(wàn)t，占全國(guó)一半以上，但由于企業(yè)鎢渣堆場(chǎng)容量有限以及委外處置費(fèi)用較高等問題，鎢渣的處置成為鎢冶煉企業(yè)面臨的共性問題。為保障鎢冶煉企業(yè)正常生產(chǎn)運(yùn)營(yíng)，2020年10月江西省發(fā)布了兩項(xiàng)地方標(biāo)準(zhǔn)《鎢冶煉固體廢物利用處置技術(shù)指南第1部分：水泥窯協(xié)同處置（DB36T 1295.1—2020）》和《鎢冶煉固體廢物利用處置技術(shù)指南 第 2部分：玻璃化處理（DB36T 1295.2—2020）》，指導(dǎo)相關(guān)企業(yè)采用水泥窯協(xié)同處置與玻璃化處理兩種方式對(duì)鎢渣進(jìn)行處置，有效化解了鎢渣積壓的問題。

國(guó)外對(duì)鎢渣的監(jiān)管大都按一般固廢處理辦法進(jìn)行管理，在美國(guó)鎢精礦分解渣通常作為非有害廢棄物，在被允許處置非有害工業(yè)廢棄物的垃圾填埋場(chǎng)進(jìn)行處置。歐盟則將鎢精礦分解渣歸類于“用物理和化學(xué)方法加工金屬礦物質(zhì)產(chǎn)生的廢棄物”類別，鎢精礦分解渣生產(chǎn)者需要確定分解渣成分，如出現(xiàn)某種或多種危險(xiǎn)特性或含有毒有害成分濃度超過規(guī)定濃度限值，屬于危險(xiǎn)廢物。日本將鎢精礦分解渣作為產(chǎn)業(yè)廢物進(jìn)行管理[4]。

2 鎢渣資源化利用

鎢渣中除鎢外還含有鉭、鈮、鈧、錫、鉍等多種有價(jià)元素，其品位遠(yuǎn)高于礦石中相應(yīng)元素的品位,具有很高的回收利用價(jià)值[5]。針對(duì)鎢渣中有價(jià)金屬的回收國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量研究，由于我國(guó)鎢資源的絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，鎢渣回收的研究也主要集中在國(guó)內(nèi)，國(guó)外則集中在俄羅斯，均起步于20世紀(jì)70年代。目前，鎢渣的資源化利用主要分為兩個(gè)方向：一是回收有價(jià)金屬；二是制備新材料。

2.1 回收有價(jià)金屬

2.1.1 鎢的回收

鎢渣中鎢的回收一直是研究的熱點(diǎn)之一，早期鎢渣中鎢的含量可達(dá)3 %，近年來(lái)隨著鎢冶煉技術(shù)的發(fā)展與進(jìn)步，鎢含量降低到了1 %左右，但仍具有很高的回收價(jià)值。從回收工藝來(lái)看，鎢的回收主要有酸浸、堿焙燒-堿浸、堿焙燒-水浸等工藝。

蘇正夫等[6]采用鹽酸浸出-離子交換工藝回收鎢渣中的鎢，在優(yōu)化條件下，鎢浸出率達(dá)到了86 %以上。王欽建[7]采用酸分解-萃取工藝回收鎢渣中的鎢，在最佳工藝條件下，最終的鎢回收率為92.8 %。中國(guó)專利 CN102212697A[8]運(yùn)用 D314弱堿性陰離子樹脂吸附鎢渣鹽酸酸浸液，解析液濃縮結(jié)晶得到鎢酸鈉的品位可達(dá)60 %。肖超等[9]研究了一種以硫酸為浸出試劑、磷酸為添加劑的全濕法處理低品位鎢渣的新工藝，在優(yōu)化條件下，鎢、鉬的浸出率分別為69.7 %與31.6 %。楊利群[10]采用蘇打燒結(jié)法處理低品位鎢礦和廢鎢渣，通過添加石英粉、蘇打、硝石、食鹽等輔料，經(jīng)磨碎混合后入回轉(zhuǎn)爐燒結(jié)，再經(jīng)棒磨、浸出、過濾、濃縮結(jié)晶等工序可獲得粗鎢酸鈉溶液，濾渣中鎢可降至0.5 %以下。

戴艷陽(yáng)[11]研究了蘇打焙燒-水浸工藝回收鎢渣中的鎢，在優(yōu)化條件下，鎢的浸出率達(dá)到88.4 %，水浸出渣中殘余鎢含量?jī)H為0.32 %，浸出液循環(huán)使用三次，浸出液中WO3含量達(dá)到16.6 g/L，鎢回收率達(dá)到 88 %以上。范澤坤等[12]采用鹽酸作分解試劑處理“氫氧化鈉＋磷酸”冶煉黑白鎢混合礦所產(chǎn)生的鎢冶煉渣，在優(yōu)化條件下，渣中鎢含量從最初的2.56 %升至9.35 %，提高近3倍，并且反應(yīng)過程無(wú)較大鎢損，91.02 %的鎢仍留在渣中，酸反應(yīng)渣量減至原鎢渣的25 %，并可與鎢精礦混料進(jìn)行二次冶煉。楊少華等[13]采用碳酸鈉焙燒-氫氧化鈉浸出的方法，從含鎢1.4 %的堿浸鎢渣中回收鎢，鎢的浸出率可達(dá)到 90.5 %。中國(guó)專利 CN103103359A[14]提出一種利用低度鎢渣再生 APT 的方法，通過改進(jìn)傳統(tǒng)蘇打燒結(jié)法工藝參數(shù)，在焙燒時(shí)配入硝石并對(duì)燒結(jié)料進(jìn)行濕磨浸出，得到的浸出液采用雙離子交換法除雜生產(chǎn) APT，WO3回收率最高達(dá)96.7 %。Пaлaнг A.A.[15]將鎢渣和硫酸鈉及固體還原劑一起燒結(jié)，燒結(jié)料再進(jìn)行鎢的水溶液浸出，在最佳條件下，鎢的提取率＞90 %。

表1總結(jié)對(duì)比了幾種主要的提鎢工藝，由表可知，鎢的浸出率/回收率基本可達(dá)85 %以上，其中酸浸工藝中鹽酸效果優(yōu)于硫酸，萃取效果優(yōu)于離子交換，蘇打焙燒-浸出工藝中氫氧化鈉浸出率略高于水浸。

表1 鎢渣主要提鎢工藝對(duì)比Tab.1 Comparison of main technologies for extracting tungsten from tungsten slag

2.1.2 鉭鈮的回收

鉭、鈮屬于難熔稀有金屬，具有熔點(diǎn)高、塑性好、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好、化學(xué)穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于鋼鐵工業(yè)、航空航天、電子工業(yè)、超導(dǎo)技術(shù)等領(lǐng)域。我國(guó)鉭鈮資源相對(duì)匱乏，同時(shí)鉭鈮礦品位較低，開采成本高，逾85 %鉭鈮礦依賴進(jìn)口。國(guó)內(nèi)部分鎢渣中的(Ta2O5+Nb2O5) 品位達(dá)到 0.2 %～0.8 %，遠(yuǎn)高于鉭鈮原礦品位，具有極高的回收價(jià)值。楊秀麗等[16]提出稀鹽酸脫硅-濃鹽酸深度脫鐵錳的鉭鈮酸法富集新工藝，在最優(yōu)條件下，鉭和鈮回收率分別為 86.57 %和82.48 %。向仕彪等[17]采用稀酸脫硅-濃酸脫鐵錳-HF酸浸出-蒸發(fā)濃縮工藝回收鎢渣中的鉭鈮，在最優(yōu)條件下，鉭和鈮的回收率達(dá)到80 %以上。戴艷陽(yáng)等[18]采用鈉堿熔融-水淬浸出-鹽酸浸出工藝回收鎢渣中的鉭鈮，在最佳條件下獲得Ta2O5和Nb2O5含量分別為3.465 %和9.13 %的Ta和Nb富積渣，鈮和鉭的回收率分別為67.6 %和 73.2 %。張立等[19]采用酸浸-鈉堿熔融法從鎢渣中富集和回收鉭鈮，在最優(yōu)條件下，Ta2O5由鎢渣中的0.068 %富集到0.48 %、Nb2O5由0.467 %富集到 2.74 %，鉭和鈮的總回收率分別為 76.4 %和63.3 %。表2總結(jié)了鎢渣中回收鉭鈮的主要工藝對(duì)比情況，由表2可知，酸浸工藝鉭鈮的回收率可達(dá)80 %以上，略高于堿熔工藝。

表2 鎢渣中回收鉭鈮的主要工藝Tab.2 Main technologies of recovering tantalum and niobium from tungsten slag

2.1.3 鐵錳的回收

采用黑鎢礦或者黑白鎢混合礦生產(chǎn) APT的過程中產(chǎn)生的鎢渣，通常含有較多的鐵錳（＞15 %），具有一定的回收價(jià)值。戴艷陽(yáng)等[20]采用硫酸浸出-化學(xué)法除雜-共沉淀-煅燒的工藝從鎢渣中回收鐵、錳，制備出了錳鋅鐵氧體粉末，F(xiàn)e、Mn浸出率分別為86.5 %和88.4 %。戴艷陽(yáng)等[21]還研究了從鎢渣中回收錳的新工藝，提出了鎢渣低溫硫酸化焙燒與浸出-硫化物沉淀除重金屬-硫酸復(fù)鹽法深度凈化-中和水解除Fe-水解沉錳-H2O2氧化分解的工藝路徑，Mn浸出率達(dá)到88.9 %，制備出粒度小于0.1 μm的Mn3O4粉末。張建平[22]采用硫酸浸出-中和除鐵-氟化劑除鈣-硫化錳除重金屬-碳化反應(yīng)除鉀鈉-濃縮結(jié)晶工藝從鎢渣中回收錳，制備電池級(jí)硫酸錳。劉健聰?shù)萚23]研究了鎢渣硫酸浸出回收鐵錳的工藝，在優(yōu)化條件下，可以使鐵、錳的濃度提高大約50 %和38 %。譚曉恒[24]研究了黑鎢渣磁化焙燒回收鐵錳技術(shù)，在優(yōu)化工藝條件下，獲得了品位為47.81 %的鐵精礦和品位為 35.32 %的錳精礦，F(xiàn)e回收率為63.32 %，Mn回收率為63.65 %。

2.1.4 鈧的回收

鈧的原礦資源很少，通常伴生在鎢礦、稀土礦等礦源中。我國(guó)部分鎢渣中鈧的氧化物品位一般在0.2 %以上，可作為鈧生產(chǎn)的重要原料之一。

周國(guó)濤等[25]研究采用 P204-TPB從鎢渣硫酸浸出液中萃取鈧，獲得的粗鈧純度達(dá)82 %以上，鈧總回收率達(dá)92 %以上，其主要工藝流程為：鎢渣→硫酸浸出→P204、TPB萃取→硫酸洗脫→氫氧化鈉反萃。劉彩云等[26]研究采用伯胺N1923萃取劑從鎢渣的硫酸浸液中回收鈧，通過“浸出-鐵粉還原-萃取-沉淀”技術(shù)回收鎢渣中的鈧，鈧總萃取回收率為92.33 %。梁煥龍等[27]采用硫酸化焙燒-水浸工藝從鎢渣中浸出鈧，最佳條件下，氧化鈧浸出率達(dá)93 %以上。鐘學(xué)明[28]采用硫酸浸出-伯胺萃取-鹽酸反萃-叔胺萃取除鐵-氨水和草酸兩次沉淀-灼燒工藝回收鎢渣中的鈧，最終獲得氧化鈧，其純度為90 %，收率為82 %。楊革[29]研究了從鎢渣中提取制備高純氧化鈧的工藝，并進(jìn)行了工業(yè)化試驗(yàn)與試生產(chǎn)，產(chǎn)品氧化鈧純度＞99.99 %，實(shí)收率45 %。劉慧中等[30]研究了一種從鎢渣中提取鈧的方法，鎢渣通過硫酸浸出、伯胺N1923萃取、鹽酸反萃、草酸沉淀、加熱灼燒可獲得氧化鈧，鈧的回收率約80 %～85 %，純度達(dá)99 %以上。徐廷華等[31]選用酸性磷類萃取劑（P204、P507），首次提出低萃取劑濃度、大相比萃取體系，從鎢渣硫酸浸出液中提取鈧，鈧由鎢渣中的萬(wàn)分之幾提高到72.8 %。徐廷華等[32]還研究了乳狀液膜法從鎢渣浸出液中提取鈧，一次提鈧率達(dá)72.6 %。聶華平等[33]對(duì)比研究了Cyanex572、P507、Cyanex923、TBP四種萃取劑對(duì)鎢渣浸出液中回收鈧的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)Cyanex 572對(duì)鈧具有非常優(yōu)異的萃取分離性能，可使鈧濃度提高近800倍，回收率達(dá)到90.9 %。丁沖等[34]研究了鎢渣硫酸浸出過程中草黃鐵礬法抑制鐵浸出的工藝，在最佳條件下，鈧浸出率為87 %，鐵浸出率由98 %降至57 %，實(shí)現(xiàn)了鐵的抑制浸出。

總體來(lái)看，鎢渣中提鈧主要有鹽酸浸出-萃取與硫酸浸出萃取兩大類，并以硫酸浸出工藝為主，萃取的差別主要在萃取體系的選擇上，主要的工藝對(duì)比情況如表3所示。

表3 鎢渣中主要的提鈧工藝對(duì)比Tab.3 Comparison of main scandium extraction processes from tungsten slag

2.1.5 多種有價(jià)金屬綜合回收

戴艷陽(yáng)[35]采用蘇打燒結(jié)-水浸出-硫酸浸出-浸出液凈化-共沉淀-燒結(jié)工藝回收鎢渣中的鎢、鉭、鈮、鐵、錳，各金屬的總回收率分別為88.1 %、78 %、56 %、95.2 %、68.5 %。汪加軍等[36]采用氟鹽轉(zhuǎn)型-HF-H2SO4浸出-氟鹽氨轉(zhuǎn)化循環(huán)利用過程同步提取廢鎢渣中的鉭、鈮、鎢的新工藝，在最優(yōu)條件下可分別獲得 Ta2O5和 Nb2O5含量分別為 6.08 %和27.29 %的鉭鈮富集渣及WO3含量為26.71 %的鎢富集渣，鉭、鈮、鎢的單程回收率分別達(dá)到83.18 %、88.33 %和77.91 %。羅教生等[37]采用還原熔煉法綜合回收鎢渣中的有價(jià)金屬，提取出鐵錳鎢鈮等多元素合金。羅仙平等[38]采用浮選-重選工藝從鎢渣中回收了鉍、鎢和錫，獲得的鉍、鎢、錫精礦主金屬的品位分別為：8.34 %、17.51 %、35.39 %，對(duì)應(yīng)主金屬回收率分別為：72.62 %、53.23 %、65.94 %。郭超[39]研究了碳熱還原法回收鎢渣中有價(jià)金屬工藝，鐵回收率可達(dá)93 %，錳回收率約26 %，鎢回收率在30 %～70 %。

中國(guó)專利 CN102212697A[8]采用鹽酸溶液低溫常壓浸出鎢渣，并在浸出過程添加少量的鎢穩(wěn)定劑（堿金屬氟化物和磷酸鹽的混合物），鎢在浸出液中富集回收，浸出渣則通過后續(xù)一系列的萃取、除雜、離子交換等工序分別回收鉭鈮、鐵錳、鈧等多種有價(jià)金屬。中國(guó)專 CN105154683B[40]采用臭氧堿浸-氯化鈣沉淀的方法回收鎢渣中的鎢，獲得人造白鎢，然后針對(duì)浸出渣運(yùn)用鹽酸浸出、鹽酸絡(luò)合浸出、萃取等工序綜合回收鉭鈮銀、鎳鈷銅等多種有價(jià)金屬。中國(guó)專利CN 107999271 A[41]采用選-冶聯(lián)合工藝綜合回收鎢渣中的鐵、錳、鎢、錫、鈧、鉭鈮多種有價(jià)金屬。中國(guó)專利CN103614545 B[42]公開了一種低品位鎢精礦、鎢渣的處理方法，采用還原焙燒-中性浸出-磁選-酸浸工藝提取其中的鎢、鐵、錳、鉭、鈮等多種有價(jià)金屬。湖南某循環(huán)經(jīng)濟(jì)技術(shù)研發(fā)中心[43]新建年處理3萬(wàn)t鎢渣生產(chǎn)線，采用酸溶-堿轉(zhuǎn)-萃取法，綜合提取鎢渣中的 W、Fe、Mn、Sc、Ta、Nb等多種有價(jià)元素，其中W和Sc的收率分別達(dá)到90 %和80 %。

Зeликмaн A.H.等[44]采用蘇打高壓浸出-鹽酸浸出處理鎢渣，其中93 %的鎢進(jìn)浸出液，98 %的鐵錳和86 %～89 %的鈧進(jìn)入鹽酸浸出液，96 %以上的鉭鈮留在酸浸殘?jiān)?，殘?jiān)M(jìn)一步采用硫酸鹽-過氧化物處理可得到（Ta，Nb）2O540 %～60 %的精礦，或者經(jīng)堿液處理得（Ta，Nb）2O514 %～17 %的精礦，Ta、Nb的總回收率達(dá)到 70 %～80 %。Зeшктaн A.H.[45-46]不僅采用鹽酸法處理鎢渣，得到含（Ta，Nb）2O54 %～6 %的精礦，通過萃取得到Sc2O33 %～4 %的精礦，還研究了鎢渣的鋁熱還原，制備出含有鎢、鉭和鈮的Fe-Mn合金，在小型試驗(yàn)中，鎢入合金的回收率不超過72 %，擴(kuò)大試驗(yàn)則大大改善了相分離，鎢進(jìn)入合金的回收率提高到86.8 %，但Ta與Nb的回收率僅約40 %。

綜上幾類鎢渣資源化利用工藝，可以發(fā)現(xiàn)鎢渣回收以多種有價(jià)元素的綜合回收為主，其次是針對(duì)鈧、鎢、鉭鈮的提取，關(guān)于鐵錳的回收相對(duì)較少。表4從回收元素種類以及回收率兩個(gè)方面對(duì)比了幾種主要的鎢渣綜合回收工藝，可以看出濕法工藝在回收元素種類以及回收率方面均優(yōu)于火法工藝，但流程長(zhǎng)且復(fù)雜。

表4 幾種主要的鎢渣綜合回收工藝對(duì)比Tab.4 Comparison of several main comprehensive recovery processes of tungsten slag

2.2 制備新材料

近年來(lái)，鎢渣的處理不再局限于有價(jià)金屬的回收，國(guó)內(nèi)部分學(xué)者開始研究利用鎢渣處理氨氮廢水及鎢冶煉廢水的“以廢治廢”工藝。郭歡[47]研究了以硅藻土與鎢渣為主要原料燒結(jié)制備多孔陶粒的工藝及其對(duì)人工模擬的氨氮廢水處理效果，通過燒結(jié)工藝優(yōu)化，制取的多孔陶粒其吸水率達(dá) 44.93 %、孔隙率44.56 %。靖青秀等[48]以硅藻土和鎢渣為主要原料制備了多孔陶粒并研究其對(duì)離子型稀土礦區(qū)土壤淋濾液中氨氮的吸附去除規(guī)律，在優(yōu)化條件下，陶粒對(duì)氨氮的飽和吸附量達(dá)到1.60 mg/g。鄒瑜等[49]研究利用鎢渣一步凈化鎢冶煉廢水中氟、磷和砷的新方法，在優(yōu)化工藝條件下，經(jīng)鎢渣處理后的鎢冶煉廢水中的殘留氟濃度為9.589 mg/L，磷濃度為0.034 2 mg/L，砷濃度為0.027 4 mg/L。

總體來(lái)看，鎢渣資源化利用工藝多種多樣，既有選礦、濕法、火法或濕法-火法聯(lián)用、選冶聯(lián)合等傳統(tǒng)技術(shù)，也有利用鎢渣制備多孔陶粒來(lái)處理氨氮廢水等新工藝；既可以針對(duì)一種或幾種有價(jià)金屬單獨(dú)回收，也可以綜合回收多種有價(jià)金屬。但仍然存在回收成本高、經(jīng)濟(jì)效益差、二次污染等問題，導(dǎo)致無(wú)法進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。因此，研發(fā)鎢渣無(wú)害化與資源化處理新工藝，解決鎢渣中的有毒有害物質(zhì)污染問題，高效綠色回收有價(jià)金屬，仍然是我國(guó)鎢冶煉行業(yè)綠色發(fā)展的迫切需求。

3 鎢渣無(wú)害化處理

2015年，楊金忠等[3]人采集了多家APT生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)過程產(chǎn)生的鎢渣并研究其污染特性，發(fā)現(xiàn)鎢渣浸出濃度較大的是Pb、As和Hg，其最大值分別為 33.6 mg/L、26.2 mg/L和 0.85 mg/L，超出 GB 5085.3— 2007中規(guī)定的相應(yīng)限值的6.72、5.24和8.5倍，超標(biāo)率分別為14.3 %、21.4 %和42.9 %，建議鎢渣應(yīng)作為危險(xiǎn)廢物進(jìn)行管理。2016年，仲鎢酸銨生產(chǎn)過程中堿分解產(chǎn)生的堿煮渣（鎢渣）被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》，2020年我國(guó)修訂發(fā)布的《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄（2021版）》中鎢渣仍作為危廢進(jìn)行管理。鎢渣一旦作為危廢進(jìn)行管理，其資源化利用過程必須明確有毒物質(zhì)的來(lái)源及走向，確保有毒物質(zhì)全部轉(zhuǎn)性為一般固廢或者相關(guān)產(chǎn)品，否則鎢渣資源化過程產(chǎn)生的二次廢渣、廢水、廢氣仍作為危廢管理。目前我國(guó)關(guān)于鎢渣綜合回收利用的工藝雖然多種多樣，但利用過程很少涉及有毒物質(zhì)的轉(zhuǎn)化行為及安全處置研究，而單純的鎢渣無(wú)害化處理工藝更是鮮有報(bào)道。

張欽漢[50]發(fā)明了一種鎢渣無(wú)害化綜合回收利用系統(tǒng)，通過整體的設(shè)計(jì)，回收處理效果好，防止了鎢渣的隨意排放對(duì)環(huán)境造成影響，同時(shí)回收了鎢；饒日榮等[51]申請(qǐng)了《一種APT固體廢渣無(wú)害化綜合回收利用系統(tǒng)》專利，系統(tǒng)包括物料回收、再循環(huán)和重復(fù)利用、收集后分離、資源價(jià)值利用和組成其他物料。

總體來(lái)看，目前我國(guó)還缺乏成熟的鎢渣無(wú)害化處理技術(shù)，鎢渣的處理主要以填埋、水泥窯協(xié)同處置等末端粗放技術(shù)為主，潛在污染風(fēng)險(xiǎn)，且未能回收鎢渣中鎢、鉭、鈮、錫、鉍等有價(jià)金屬，造成資源浪費(fèi)，絕非長(zhǎng)久之計(jì)。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

2016年以前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于鎢渣回收及資源化利用的研究多集中在有價(jià)金屬（W、Sn、Ta、Nb、Sc等）回收，取得了許多成果，但存在經(jīng)濟(jì)效益較低、產(chǎn)生二次污染等問題，相關(guān)工藝技術(shù)在產(chǎn)業(yè)化及應(yīng)用過程中仍面臨較大的挑戰(zhàn)。

2016年后，堿煮鎢渣被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》，眾多學(xué)者、企業(yè)及研究機(jī)構(gòu)進(jìn)一步研究了鎢渣無(wú)害化與資源化處理工藝，但大多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，且存在工藝復(fù)雜、成本高、二次污染、經(jīng)濟(jì)效益差等一種或多種問題而未能產(chǎn)業(yè)化推廣應(yīng)用，導(dǎo)致我國(guó)鎢渣仍然以水泥窯協(xié)同處置為主，大量有價(jià)金屬進(jìn)入水泥后失去回收價(jià)值，造成極大的資源浪費(fèi)。隨著環(huán)保要求越來(lái)越嚴(yán)以及未來(lái)資源的緊缺，鎢渣的處置應(yīng)主要圍繞綠色、高效、低成本、綜合回收、高附加值產(chǎn)出等方向開展新工藝研發(fā)工作，在實(shí)現(xiàn)鎢渣無(wú)害化的前提下，綜合利用過程還必須解決工藝本身的環(huán)保問題與經(jīng)濟(jì)效益問題。短期來(lái)看，開發(fā)低成本高效率的鎢渣無(wú)害化工藝是當(dāng)務(wù)之急，解決鎢渣中砷等有毒物質(zhì)的安全處置問題，保障APT生產(chǎn)企業(yè)的穩(wěn)定運(yùn)營(yíng)。中期來(lái)看，研發(fā)鎢渣無(wú)害化-資源化協(xié)同處理新工藝勢(shì)在必行，厘清鎢渣中的有毒物質(zhì)在資源化利用過程中的走向與轉(zhuǎn)變規(guī)律，實(shí)現(xiàn)鎢渣中有價(jià)元素的清潔提取與高值化利用，以促進(jìn)鎢冶煉行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，基于清潔生產(chǎn)理念，革新鎢冶煉技術(shù)，從源頭上實(shí)現(xiàn)鎢渣的減量化、無(wú)害化、資源化，是解決鎢渣根本問題的最佳途徑。