農富鈞，閉偉寧，羅銘耀，廖英歡，王 濤，張 琦，黃西平

(1. 南方錳業(yè)集團有限責任公司 大新錳礦分公司，廣西 崇左 532315； 2. 自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

0 前 言

近年來，我國已成為世界上最大的電解錳生產、消費和出口國，伴隨著電解錳行業(yè)的迅猛發(fā)展所引發(fā)的相關的環(huán)境問題也愈發(fā)受到廣泛關注[1]。特別是在生產的過程中及末端均會產生大量的廢水，如：尾渣庫滲濾液、廠區(qū)地表徑流、工藝清洗廢水等，其中含有較高濃度的硫酸鹽、氨氮和Mn，相關指標超過國家規(guī)定的排放標準，如不經過收集和無害化治理，對周邊農田土壤、水源將會造成嚴重的污染，危害作物生長和人體健康[2-3]。

目前應用較為廣泛的電解錳廢水處理方法主要是先通過預處理工藝(如：絮凝沉淀法、鐵屑微電解法、還原—中和沉淀法附法等)，將廢水中可溶性金屬離子形成難溶性沉淀物過濾凈化后，再采用脫除氨氮的方法(如：空氣吹脫法、離子交換法、折點氯化法等)以達到排放標準要求[4]。因此，前端的預處理工藝對于廢水無害化處理的整體運行效果和經濟性等方面具有重要影響。但傳統(tǒng)的預處理工藝只注重污染物的脫除，而缺乏沉淀副產物的有效回收及利用措施，任其流失在環(huán)境中，易造成資源浪費和二次污染；而新研發(fā)的資源回收處理利用技術(如：離子交換法、液膜分離法等)雖然能夠回收部分資源，減少副產物的排放量，但由于受到電解錳廢水組成復雜、波動大、投資及處理成本高等因素的制約，多處在研究試驗階段，在金屬錳行業(yè)內大規(guī)模工程應用尚待時日[4-7]。

針對上述問題，本研究結合調控結晶和定向分離專有技術，采用連續(xù)反應結晶處理工藝，形成以“錳資源回收利用—易結垢離子脫除—水質過濾凈化”為主的電解錳廢水資源化處置利用新技術，在保證廢水中錳、鈣、鎂離子得到有效脫除的同時，實現(xiàn)錳資源和副產物的資源化回收利用。該工藝研究通過在廣西崇左大新錳礦“金屬錳高鹽、高氨氮和高硬度廢水預處理示范工程”的實際應用和運行檢驗，取得了良好的處理效果，出水水質穩(wěn)定達標，資源回收率高，具有良好的推廣和示范效應，對于企業(yè)踐行“綠色礦山”發(fā)展理念，推動電解錳行業(yè)在廢水資源化治理方面的技術進步和節(jié)能減排，保障行業(yè)健康可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

1 電解錳廢水組成

本研究所處理的電解錳廢水來自大新錳礦礦區(qū)環(huán)保站的廢水收集池，受季節(jié)和企業(yè)產能等因素影響，廢水水量和組成均有較大波動，最大供水量3 000 m3/d，水質變化范圍詳見表1。

表1 電解錳廢水水質成分特征

2 處理工藝流程

本研究采用“調控結晶—分級提取—水質凈化”的整體工藝路線，對大新錳礦環(huán)保站內原有廢水中和反應池及附屬設施進行技術改造，實現(xiàn)“反應生成—結晶生長—沉降分離”的三合一連續(xù)反應結晶裝備在電解錳廢水處理領域的規(guī)?；瘧?。利用專有技術改造后的電解錳廢水處理系統(tǒng)，較原有的間歇處理工藝，不僅滿足了物料連續(xù)投加處理和反應條件精細化控制的要求，提高了處理能力和反應效率，更重要的是在脫除廢水中金屬離子、凈化水質的同時，實現(xiàn)廢水中主要資源的分級提取與有效回收。處理工藝主要分為以下5個單元(詳見圖1)。

1)原料制備投加單元：用于將反應原料石灰、純堿消化溶解制備成相應濃度的石灰乳和純堿液，在可調節(jié)控制的條件下連續(xù)加入到相應的反應單元內，便于精確控制反應條件，提高反應效率。

2)沉錳反應處理單元：石灰乳與電解錳廢水同步連續(xù)加入經過改造的反應器內，通過控制關鍵反應條件(適當?shù)膒H值、過飽和度、固液比等)，將廢水中90%以上的Mn2+反應生成難溶性氫氧化物，經過濃縮、壓濾后，濾餅可作為原料返回浸礦生產工序，進而達到廢水中錳資源回收的目標。

3)沉鎂反應處理單元：將沉錳處理后的廢水與石灰乳繼續(xù)反應，通過兩段處理精確控制關鍵反應條件，一方面將廢水中Mg2+脫除形成Mg(OH)2沉淀物，壓濾后作為中和劑用于電解液中和；另一方面，精確控制處理后料液中Ca2+濃度，減少反應物料消耗。

4)沉鈣反應處理單元：通過精確控制純堿液添加量和反應時間，將沉鎂后廢水中殘留的Ca2+轉化為CaCO3沉淀，有效降低設備、管路結垢風險。同時，反應料液經過濃縮、壓濾后，濾餅可替代雙飛粉作為中和劑用于浸礦制液工序。

5)水質凈化處理單元：利用專用的管式超濾膜系統(tǒng)，對沉鈣完成液進行進行循環(huán)過濾，去除碳酸鈣和小顆粒懸浮物，保證產水水質和后續(xù)氨氮脫除工序正常穩(wěn)定運行。

圖1 技術改造后新工藝與原有工藝對比

3 工程應用效果

3.1 處理能力及產水水質

本研究形成的電解錳廢水資源化預處理工藝和成套技術裝備，已在廣西崇左大新錳礦建成“金屬錳高鹽、高氨氮和高硬度廢水預處理示范工程”。處理后的產水中Mn含量低于《污水綜合排放標準》一級標準的排放要求(2.00 mg/L)[8]，其它相關指標均符合后續(xù)氨氮脫除處理工藝要求(詳見表2、圖2)。

表2 廢水預處理示范工程產水水質指標

圖2 廢水預處理前后水樣對比

3.2 處理成本

示范工程對原有工藝流程、設備設施等進行技術改造，并增加了自動化控制系統(tǒng)，電解錳廢水預處理的物料單耗、能耗和處理成本較原有工藝均有顯著的下降(見表3)。在系統(tǒng)優(yōu)化運行平穩(wěn)，在確定的原水水質波動范圍內(見表1)，平均處理1 t廢水消耗石灰12.54 kg，純堿2.32 kg，電耗1.86 kW·h，分別較原有處理工藝降低24.77%，14.07%，49.18%；平均消耗成本為13.08元/t，降低24.17%。

表3 廢水預處理示范工程產水水質指標

3.3 資源回收利用效益

通過對沉錳、沉鎂、沉鈣三個主要反應處理單元產生的物料經過壓濾后的濾餅取樣檢測分析平均組成成分(見表4)可以看出，沉錳工序壓濾濾餅干燥后總Mn含量可以達到12%以上，可返回生產系統(tǒng)替代部分礦粉原料。同時結合廢水原水與處理后產水中Mn2+濃度差計算總Mn沉淀率可以達到99%以上，示范工程可回收錳資源約1 300 t/a(按工程最大處理量計算)。同時，沉鈣單元中產生的濾餅干燥后碳酸鈣含量超過95%，將其用于金屬錳電解液精制中和工序，可替代雙飛粉原料約1 700 t/a。若將以上收益折合到廢水單位處理成本，低處理單耗成本可再降3.00～5.00元(礦粉原料價格按300元/t，雙飛粉價格200元/t計算)。

表4 預處理反應副產濾餅(干基)的平均組成 %

4 結 論

為解決現(xiàn)有電解錳廢水無害化治理過程中副產大量廢渣，造成資源浪費和環(huán)境二次污染，反應條件難以有效控制，物料投入量大處理成本較高等一系列問題，本研究結合調控結晶和定向分離專有技術，研發(fā)了“調控結晶—分級提取—水質凈化”連續(xù)反應處理工藝和成套技術裝備，并成功應用于金屬錳高鹽、高氨氮、高硬度廢水預處理示范工程。

通過示范工程的運行和檢驗，系統(tǒng)整體運行平穩(wěn)，處理后的產水水質指標達到《污水綜合排放標準》一級標準和氨氮脫除工藝要求；ω(Mn2+)≤1.04 mg/L，ω(Ca2+)≤48.80 mg/L，ω(Mg2+)≤9.60 mg/L，pH 10～12，濁度≤0.90 mg/L。在經濟性方面，石灰、純堿物料單耗、電耗均低于原有工藝指標，分別為75.22%、85.93%和50.82%，平均處理成本13.08元/t廢水，較原工藝指標降低了近25%。廢水中Mn資源沉淀回收率達到99%以上，各單元分級反應副產的濾渣可作生產原料返回電解錳生產系統(tǒng)，每年可回收錳資源1 300 t，節(jié)約中和藥劑雙飛粉1 700 t，噸水處理成本8.08～10.08元/t。結合氨氮脫除工藝，每年可為企業(yè)實現(xiàn)100萬t電解錳廢水達標排放，減少廢渣排放超過8 000 t，經濟效益、社會效益、環(huán)境效益顯著。