張婷婷 胡 忻 鄭馴梅 金家宏 胡保衛(wèi)

(1．紹興文理學(xué)院 土木工程學(xué)院，浙江 紹興 312000；2．紹興文理學(xué)院 生命科學(xué)學(xué)院，浙江 紹興 312000)

鈾(U)是核能運(yùn)行中的主要燃料，但鈾礦開采冶煉的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的礦渣和尾水，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成放射性污染[1-2].U在水體中主要以易遷移的六價(jià)U(VI)存在.目前處理U(VI)污染場(chǎng)地常用的方法有物理法、化學(xué)法和生物法[3-6]，其中物理法中的吸附法因操作簡(jiǎn)單、效率高而被廣泛采用[7].吸附法的關(guān)鍵是吸附材料的選擇，材料不僅要求吸附容量大、速度快，還需要具有易回收和循環(huán)利用率高等特點(diǎn).

近年來(lái)，介孔材料因比表面積大，具有介孔孔道等優(yōu)點(diǎn)在U(VI)的去除中受到越來(lái)越多的關(guān)注，但是由于其密度小、分散度高，在水體中易遷移流動(dòng)，吸附時(shí)容易對(duì)水體環(huán)境造成二次污染.在介孔材料上負(fù)載Fe3O4制備成磁性介孔材料，既保留了介孔的優(yōu)良特性，也可以實(shí)現(xiàn)材料的快速分離回收，大大增加了其在吸附領(lǐng)域的實(shí)用性[8-9].MnOx是一種結(jié)晶性較差的無(wú)定型結(jié)構(gòu)的氧化物，比表面積大，對(duì)U(VI)具有高效地吸附能力，在磁性介孔材料上負(fù)載MnOx，既可以通過(guò)Mn-O (Mn-OH)與U(VI)的結(jié)合提高吸附劑的吸附能力，也可以解決磁性材料易被氧化的問(wèn)題[10,11].

因此本文擬通過(guò)模板法和溶劑熱法合成Fe3O4@MnOx磁性介孔材料，并進(jìn)行一系列的表征和吸附試驗(yàn)，研究其對(duì)水體中U(VI)的吸附能力，為放射性污染問(wèn)題建立經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、高效的修復(fù)方式以及在新材料和新技術(shù)方面提供必要的理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與實(shí)驗(yàn)設(shè)備

聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物(P123)，二茂鐵(Fe(C5H5)2)，正硅酸四乙酯(TEOS)購(gòu)于阿拉丁.乙醇，過(guò)氧化氫(H2O230% w/w)，高錳酸鉀(KMnO4)購(gòu)于上海凌峰化學(xué)試劑有限公司.硝酸鈾酰(UO2(NO3)2·6H2O)購(gòu)自湖北楚盛威化工有限公司.實(shí)驗(yàn)用水均為超純水，所有試劑均為分析純.采用日本電子公司的Tecnai G220型透射電子顯微鏡(TEM)和JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料的表面形貌.通過(guò)英國(guó)牛津X-act的能譜(EDS)進(jìn)行元素分析.用荷蘭帕納科Empyrean X-射線衍射儀(XRD)測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)和物相.通過(guò)美國(guó)的Micromeritics公司的比表面積和孔隙度分析儀(SAP)測(cè)定樣品比表面積以及孔徑范圍.美國(guó)Thermo Scientific公司ESCALAB-250Xi型X-射線能譜(XPS)定性分析材料中鐵錳的價(jià)態(tài).英國(guó)馬爾文儀器有限公司的零點(diǎn)電位分析儀測(cè)定樣品的Zeta電位.

1.2 Fe3O4@MnOx介孔球形材料的制備

該材料采用模板法和溶劑熱法合成，制備過(guò)程如下：取4 g P123溶于90 mL的2 M HCl中，并加入21 mL去離子水，常溫?cái)嚢? h；加熱至40 ℃后加入6.4 g TEOS緩慢攪拌持續(xù)24 h；所得懸浮液移至水熱反應(yīng)釜中，100 ℃下晶化24 h.常溫下冷卻后，混合物用丙酮多次洗滌并抽濾，在80 ℃的烘箱中干燥2 h，然后將所得的白色固體粉末置于600 ℃的馬弗爐中煅燒6 h，得到介孔硅基模板SBA-15.稱取200 mg SBA-15與200 mg二茂鐵分散于65 mL丙酮中，猛烈攪拌45 min，攪拌過(guò)程中緩慢滴加2 mL H2O2，隨后移至水熱反應(yīng)釜中，200 ℃反應(yīng)20 h.冷卻后離心，得到的固體用丙酮和乙醇反復(fù)洗滌后在60 ℃下干燥12 h得到Fe3O4/C材料.將200 mg Fe3O4/C材料溶于70 mL的KMnO4(0.005 M)溶液.在160 ℃反應(yīng)12 h.用永久磁鐵分離得到固體，所得固體用3 M的NaOH溶液洗滌，再用去離子水反復(fù)清洗，于60 ℃過(guò)夜真空干燥，得到Fe3O4@MnOx介孔球形材料.

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

配制濃度為50 mg/L的U(VI)溶液，用體積可以忽略不計(jì)的HCl和NaOH調(diào)節(jié)pH.取100 mL溶液置于250 mL錐形瓶中，加入0.1 g吸附劑后置于恒溫?fù)u床中以150 rpm的速度震蕩，定時(shí)取樣，分析pH對(duì)吸附的影響.在pH=5的100 mL溶液中加入0.1 g Fe3O4@MnOx進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn).控制溫度變化，調(diào)節(jié)pH至5，在100 mL的U(VI)溶液中加入0.1 g Fe3O4@MnOx，研究溫度對(duì)U(VI)吸附的影響及其吸附等溫模型擬合.反應(yīng)后取1 mL樣品，過(guò)0.45 μm水系濾膜，所得濾液用偶氮胂Ⅲ顯色法(波長(zhǎng)為652 nm)測(cè)定濾液中U(VI)的含量.吸附容量以及吸附率計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

其中C0(mg/L)為U(VI)溶液的初始濃度，Ce(mg/L)為U(VI)溶液吸附平衡時(shí)的濃度；m(g)和V(L)分別為吸附劑的投加量和U(VI)溶液的體積；Sorption(%)為吸附率；qe(mg/g)為平衡時(shí)的吸附容量.

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對(duì)吸附的影響

由于吸附劑的表面電荷和U(VI)在水相中的物種存在形式對(duì)U(VI)的吸附有很大的影響，因此有必要進(jìn)行pH對(duì)U(VI)的吸附影響的研究.pH對(duì)U(VI)的吸附效果影響以及Fe3O4@MnOx的Zeta電位如圖1所示.

(a) pH對(duì)U(VI)的吸附影響；

圖1 (b) Fe3O4@MnOx的Zeta電位

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)分析

固定U(VI)的初始濃度、投加量以及體積，探究接觸時(shí)間對(duì)吸附效果的影響.接觸時(shí)間對(duì)U(VI)吸附效果的影響如圖2所示，隨著接觸時(shí)間的增大，吸附容量也快速增加，當(dāng)接觸時(shí)間接近30 min時(shí)，吸附幾乎接近吸附平衡.在實(shí)際應(yīng)用中，吸附速率的高低影響著吸附材料性能的優(yōu)劣，為了研究Fe3O4@MnOx的吸附動(dòng)力學(xué)，對(duì)圖2中的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(3)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(4)的擬合[16-17]，其相關(guān)擬合參數(shù)列于表1.

圖2 Fe3O4@MnOx吸附U(VI)的吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合

(3)

(4)

其中，qe(mg/g)和qt(mg/g)分別為平衡狀態(tài)時(shí)和時(shí)間為t時(shí)每單位質(zhì)量吸附劑的吸附量.k1(min-1)和k2(g/mg·min) 分別為偽一階、偽二階方程的吸附速率常數(shù).從擬合結(jié)果可以看到動(dòng)力學(xué)模型均比較貼近實(shí)驗(yàn)值，從擬合的相關(guān)系數(shù)R2來(lái)看，雖然兩者數(shù)值相差不大，但是偽二級(jí)比偽一級(jí)能更好地用來(lái)描述U(VI)在Fe3O4@MnOx上的吸附過(guò)程，也表明U(VI)在Fe3O4@MnOx上的吸附過(guò)程不僅是有化學(xué)吸附，并且與物理吸附具有協(xié)同作用[18-19].從圖2中也可以看出U(VI)在Fe3O4@MnOx上的初始吸附是快速吸附，吸附10 min后去除率達(dá)到63.7%，初始吸附速度很快，可能是因?yàn)镕e3O4@MnOx上有很多可利用的吸附位點(diǎn)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到30 min時(shí)，吸附位點(diǎn)逐漸減少，吸附速率減慢，吸附達(dá)到平衡，再繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，吸附效果增加不明顯，吸附趨于飽和.

表1 偽一級(jí)和偽二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型的擬合參數(shù)和相關(guān)系數(shù)

2.3 吸附等溫模型分析

不同溫度下的不同吸附等溫模型擬合如圖3所示.分別采用Langmuir (5)和Freundlich (6)吸附等溫模型[20-21]對(duì)Fe3O4@MnOx吸附U(VI)的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)如表2所示.

圖3 在不同溫度下Fe3O4@MnOx吸附U(VI)的吸附等溫模型擬合

(5)

(6)

其中，qe(mg/g)為平衡狀態(tài)時(shí)每單位質(zhì)量吸附劑的吸附量，b(L/mg)為L(zhǎng)angmuir的吸附系數(shù)，kF(mg1-n·Ln/g)和n是Freundlich的經(jīng)驗(yàn)常數(shù).Langmuir模型是單層吸附理論模型，F(xiàn)reundlich模型是非均質(zhì)表面的多層吸附，是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)吸附平衡方程.

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，吸附容量隨反應(yīng)溫度的升高而升高，吸附能力增大，表明Fe3O4@MnOx對(duì)U(VI)的吸附高溫有利，低溫受阻.在不同溫度下(20 ℃、30 ℃、40 ℃)的Freundlich吸附等溫模型擬合中，1/n<1，這表明U(VI)在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)吸附反應(yīng)較容易發(fā)生.吸附平衡常數(shù)kF可以反映吸附容量的大小，kF隨溫度升高而增大，F(xiàn)e3O4@MnOx對(duì)U(VI)的吸附容量也是隨溫度的升高而升高.由不同溫度下的吸附等溫模型擬合出的相關(guān)系數(shù)R2可知，Langmuir模型更適合用于描述Fe3O4@MnOx對(duì)U(VI)的吸附過(guò)程.

2.4 Fe3O4@MnOx材料表征

2.4.1 SEM、TEM和SEM-EDS表征

通過(guò)掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)以及掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)觀察Fe3O4@MnOx的表面形貌以及表面元素分布. SEM表征如圖4 (a)所示，可以清楚地看到在掃描電鏡下Fe3O4@MnOx是由許多表面粗糙的具有介孔結(jié)構(gòu)的球形顆粒組成，大小、尺寸均勻. TEM表征如圖4 (b)所示，與嵌入圖中未負(fù)載MnOx的Fe3O4/C的TEM圖相比，可以清楚地看到負(fù)載MnOx后的磁性納米材料具有明顯的核殼式結(jié)構(gòu)，表面包裹的一層類似棉絮狀的錳氧化物，且吸附材料表現(xiàn)出良好的多分散性和較規(guī)則的形狀[22]，更好地佐證了SEM的結(jié)果.從圖4 (d)吸附后的SEM圖中可以清楚地看到原本松散的球形顆粒吸附后結(jié)塊，空隙被U(VI)填滿，并且從4 (e)的嵌入圖中可以看到在外加磁場(chǎng)的作用下Fe3O4@MnOx可以很容易地被聚集在一起，這也說(shuō)明了Fe3O4@MnOx具有良好的磁性，可以實(shí)現(xiàn)回收利用的目的.EDS表征如圖4 (c)和4 (f)，圖4 (c)為未負(fù)載MnOx的EDS，嵌入圖為負(fù)載MnOx后的Fe3O4@MnOx的EDS圖，由圖可知，負(fù)載MnOx后，材料的元素組成主要是Fe、Mn、Si、O.圖4 (f)中可以看到，F(xiàn)e3O4@MnOx吸附劑表面Fe、Mn元素分布均勻，兩者含量相差不多，大量的U(VI)已經(jīng)成功的吸附在了Fe3O4@MnOx上.

表2 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型的擬合參數(shù)和相關(guān)系數(shù)

(a)吸附前Fe3O4@MnOx的SEM圖 (b)吸附前Fe3O4@MnOx的TEM圖，嵌入圖為未負(fù)載MnOx的Fe3O4/C的TEM圖 (c)未負(fù)載MnOx的Fe3O4/C的EDS圖，嵌入圖為吸附前Fe3O4@MnOx的EDS圖

(d)吸附后Fe3O4@MnOx的SEM圖 (e) 吸附后Fe3O4@MnOx的TEM圖 (f) 吸附后Fe3O4@MnOx的EDS圖

2.4.2 XRD表征

將Fe3O4@MnOx樣品冷凍干燥后的粉末壓片，進(jìn)行XRD測(cè)試.從圖5 (a)中可以看到樣品Fe3O4@MnOx的2θ特征峰分別出現(xiàn)在35.46 °、62.9 °處，對(duì)應(yīng)Fe3O4的(311)面和(440)面.而MnOx的特征峰不是特別明顯，在2θ = 18 °～22 °范圍內(nèi)存在無(wú)定型的MnOx所產(chǎn)生的特征峰，結(jié)晶性較低[23-24].此外，從圖5 (a)和5 (b)吸附前后的XRD衍射峰對(duì)比來(lái)看，結(jié)構(gòu)仍相似，表明吸附過(guò)程中吸附劑的晶體結(jié)構(gòu)未被破壞，但是吸附后的衍射峰變低了，這可能是U(VI)吸附在Fe3O4@MnOx上的緣故.

2.4.3 FT-IR表征

為了探究吸附劑的表面官能團(tuán)，對(duì)Fe3O4@MnOx進(jìn)行了FT-IR表征.FT-IR表征結(jié)果如圖6所示.在510 cm-1和1 100 cm-1處的兩個(gè)吸附峰對(duì)應(yīng)于Mn-O表面的對(duì)稱伸縮模式[25]；于1645 cm-1處的吸收峰可能與吸附劑表面的C=O和HO-C=O基團(tuán)有關(guān)，這是由外部熱液碳層氧化引起的；在2362 cm-1處的峰由CO2控制[26].

此外，在3448 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)而寬的振動(dòng)峰，這與材料表面-OH和H2O的-OH有關(guān)，這不僅證明了Fe3O4@MnOx吸附劑上存在大量可以與鈾離子結(jié)合的-OH吸附點(diǎn)，也表明該吸

附劑具有良好的親水性和抗氧化性.

圖6 Fe3O4@MnOx的FT-IR光譜

2.4.4 N2吸附脫附測(cè)試表征

通過(guò)N2吸附脫附測(cè)試來(lái)測(cè)定Fe3O4@MnOx的比表面積和孔徑分布.結(jié)果如圖7所示.

圖7 Fe3O4@MnOx的N2吸附脫附等溫線和孔徑分布

從圖中可以看到Fe3O4@MnOx的等溫線剖面為典型的IV型且孔徑大部分位于介孔區(qū)域，測(cè)得的比表面積為65.31 m2/g，平均孔徑為12.36 nm，說(shuō)明合成的Fe3O4@MnOx是一種介孔結(jié)構(gòu)的吸附劑[27].

2.4.5 XPS表征

圖8 (a)是Fe3O4@MnOx吸附U(VI)后的XPS全譜掃描圖，該材料體系中主要有C、U、O、Mn、Fe五種元素.其特征峰分別在結(jié)合能為286.26 eV、383.26 eV、556.26 eV、655.26 eV、713.26 eV處.為進(jìn)一步確定元素的存在形式，對(duì)元素Fe、Mn以及U進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果如圖8(b)～8(d)所示.如圖8 (b)所示，F(xiàn)e3O4@MnOx材料中Mn元素的兩個(gè)特征峰Mn 2p1/2和Mn 2p2/3的結(jié)合能分別為642.66 eV和654.26 eV，表明樣品中的錳元素主要以Mn(IV)存在[28-29]；在圖8 (c)中，F(xiàn)e元素由兩個(gè)特征峰組成，其中Fe 2p3/2的結(jié)合能為711.76 eV，F(xiàn)e 2p1/2的結(jié)合能為725.36 eV，這與Fe3O4的2p3/2和2p1/2特征峰相吻合，并且在715 eV～720 eV的范圍內(nèi)存在一個(gè)衛(wèi)星特征伴峰，由此可確定Fe3O4@MnOx材料中Fe元素是以Fe3O4形式存在[30-31]；如圖8 (d)所示，U元素的特征峰U 4f7/2和U 4f5/2結(jié)合能分別為382.66 eV和393.41 eV，由此可以得出鈾元素是以U(VI)存在的，這與我們的目標(biāo)離子相吻合.

(a) Fe3O4@MnOx吸附U(VI) 后的XPS全譜掃描 (b) Mn 2p

(c) Fe 2p (d) U 4f的高分辨率光譜

3 結(jié)論

本文通過(guò)溶劑熱法和模板法合成了新型Fe3O4@MnOx介孔球形材料，并將其用于U(VI)的吸附.通過(guò)間歇吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4@MnOx對(duì)U(VI)的吸附行為更符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫模型，30 min內(nèi)吸附幾乎達(dá)到平衡.在溫度為20 ℃，pH = 5時(shí)，其最大吸附量可達(dá)124 mg/g.表征結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4@MnOx具有明顯的核殼式結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e3O4被MnOx所包裹，有良好的多分散性和較規(guī)則的形狀，且其孔徑大小為介孔.因此，F(xiàn)e3O4@MnOx對(duì)U(VI)具有良好的吸附性能，具有較高的實(shí)用價(jià)值和研究意義.