王國(guó)祥

(湖南理工學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 岳陽(yáng) 414006)

0 引言

聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，PVA)是一種水溶性、可生物降解的線(xiàn)型高分子化合物，因其鏈上具有很多羥基，分子鏈間易形成氫鍵，易交聯(lián)形成大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[1]，常用于涂料、黏合劑、膜材料、凝膠材料、生物醫(yī)學(xué)材料以及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域[2]。純聚乙烯醇對(duì)水中污染物的吸附效果較差，特別是水中的重金屬離子對(duì)環(huán)境的危害大[3]。利用PVA含有的大量羥基可以與其他的物質(zhì)通過(guò)氫鍵作用或者交聯(lián)作用來(lái)制備性能較高的水凝膠，利用凝膠小球?qū)λ械奈廴疚镞M(jìn)行去除[4-5]，Sahebjamee等[6]采用聚乙烯亞胺改性殼聚糖/聚乙烯醇用于吸附水溶液中的Cu2+，Cd2+，Ni2+。

氧化石墨烯/聚乙烯醇[7]、還原氧化石墨烯/聚乙烯醇[8]復(fù)合材料在廢水處理中的應(yīng)用已有報(bào)道。三維石墨烯因其具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、更大的比表面積、良好的相互重疊堆積，使得其在超級(jí)電容器以及廢水中污染物吸附等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[9]。蔡亭偉等[10]總結(jié)了近幾年三維石墨烯材料在污水處理中的應(yīng)用。但是，由于三維石墨烯存在著脆弱、易折斷等缺陷，限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。本研究探討將三維石墨烯摻氮后與PVA進(jìn)行交聯(lián)，在保持三維石墨烯的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的同時(shí)，利用PVA的延展性和拉伸性能來(lái)解決三維石墨烯剛性的缺陷。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 儀器與試劑

原子吸收分光光度計(jì)(日本島津公司)；FT-IR-370型傅里葉變換紅外光譜儀(Thermo Nicolet公司)；Cd(NO3)2·4H2O分析純?cè)噭?國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；純凈水(自制)。

1.1.2 氧化石墨烯(GO)的制備

氧化石墨烯的制備參照Hummers改進(jìn)法[11]。

1.1.3 摻氮三維石墨烯的制備

稱(chēng)取一定量制備的氧化石墨烯(GO),加入含有一定量尿素的去離子水中，超聲分散均勻，得到GO溶液，加入還原劑維生素C。置于水熱反應(yīng)釜180 ℃約12 h，得到摻氮的三維石墨烯凝膠，用清水多次洗滌，置于凍干機(jī)中冷凍干燥。

1.1.4 三維石墨烯/聚乙烯醇的制備

取一定量的聚乙烯醇加入一定量的去離子水中，升溫至90 ℃，得到均相溶液；將制備好的摻氮三維石墨烯加入聚乙烯醇溶液中，置于凍干機(jī)中冷凍干燥，得到摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料。

1.2 方法

1.2.1 紅外測(cè)試

樣品采用KBr壓片，掃描波長(zhǎng)范圍400～4 000 cm-1。

1.2.2 吸附性能測(cè)定

25 ℃時(shí)取0.1 g摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料加入質(zhì)量濃度為100 mg·L-1的40 mL Cd2+溶液中靜置吸附，溶液中Cd2+的濃度采用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定。吸附量可按公式

qt=(C0-Ct)×V/m

計(jì)算，其中：qt為單位質(zhì)量摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料t時(shí)刻Cd2+的吸附量，mg·g-1；C0為溶液中Cd2+的初始質(zhì)量濃度，mg·L-1；Ct為t時(shí)刻Cd2+的質(zhì)量濃度，mg·L-1；V為Cd2+溶液的體積，L；m為摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料質(zhì)量，g。

1.2.3 循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)

將吸附Cd2+飽和后的摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料于25 ℃、濃度為0.5 mol·L-1的HNO3溶液中進(jìn)行置換，解吸5.0 h后，將離心得到的摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料用去離子水清洗至中性，將清洗后的摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料真空干燥。一共進(jìn)行5次吸附-解吸循環(huán)實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料紅外光譜分析

通過(guò)FTIR對(duì)純PVA、摻氮三維石墨烯、摻氮三維石墨烯/PVA的官能團(tuán)進(jìn)行分析比較，可以明確摻氮三維石墨烯與PVA之間相互作用方式。如圖1所示，PVA的羥基峰在3 442 cm-1處出現(xiàn)，2 933 cm-1是PVA中C-H伸縮振動(dòng)峰。摻氮三維石墨烯的羥基峰在3 456 cm-1，羧基中的C-O在1 399 cm-1出現(xiàn)。摻氮三維石墨烯加入PVA后，摻氮三維石墨烯/PVA的羥基峰偏移到3 460 cm-1處，且峰形變寬，表明摻氮三維石墨烯上的基團(tuán)和PVA上的羥基形成了較強(qiáng)的氫鍵。摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料含有豐富的官能團(tuán)，為重金屬離子的吸附提供了重要的理論基礎(chǔ)。

圖1 摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料紅外光譜

2.2 吸附性能分析

2.2.1 吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響

吸附動(dòng)力學(xué)描述了單位質(zhì)量摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料吸附Cd2+的吸附速率和吸附時(shí)間之間的關(guān)系。圖2為在室溫下pH為6，吸附劑添加量為1 g·L-1，Cd2+濃度為100 mg·L-1條件下，摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料對(duì)Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)。由圖2可以看出，在吸附初始階段，摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料對(duì)Cd2+的吸附速度較快，這主要是因?yàn)樵谖匠跏茧A段，吸附劑表面具有較多的空位以及溶液中Cd2+濃度遠(yuǎn)高于摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料表面及內(nèi)部的Cd2+濃度，從而導(dǎo)致溶液中Cd2+向摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料表面及內(nèi)部快速擴(kuò)散[12]。當(dāng)吸附時(shí)間超過(guò)25 min時(shí)，吸附基本達(dá)到平衡。從吸附初始階段到平衡階段，整個(gè)吸附曲線(xiàn)都是單一平滑和連續(xù)的，這說(shuō)明Cd2+在摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料的吸附過(guò)程為單分子層吸附[13]。

圖2 接觸時(shí)間對(duì)摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料吸附Cd2+的影響

2.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)分析

摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料對(duì)Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)可以用以下一級(jí)吸附速率方程[14]、二級(jí)吸附速率方程[15]和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程[16]等模型進(jìn)行擬合。

圖3 Cd2+準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程

圖4 Cd2+準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程

圖5 Cd2+吸附的顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程

表1 摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料對(duì)Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)常數(shù)

表1給出了摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料對(duì)Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。一般在理想情況下，實(shí)驗(yàn)得到的平衡吸附量的值(qe·exp)應(yīng)與一級(jí)吸附速率方程、二級(jí)吸附速率方程擬合得到的計(jì)算值(qe1和qe2)相等。從表1可以看出，通過(guò)二級(jí)吸附速率方程擬合得到的qe2的值與實(shí)驗(yàn)值qe·exp很接近，而從一級(jí)吸附速率方程擬合得到的計(jì)算值qe1與實(shí)驗(yàn)值qe·exp相差很大。這說(shuō)明二級(jí)吸附速率方程模型比一級(jí)吸附速率方程模型更適用于描述摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料對(duì)Cd2+的吸附過(guò)程。Cholico-González[17]報(bào)道了同樣的研究結(jié)果。從表1可以看出，Cd2+離子的二級(jí)吸附速率方程模型相關(guān)系數(shù)R2達(dá)到了0.99以上，說(shuō)明Cd2+離子的吸附數(shù)據(jù)與二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型有很好的一致性。表1中的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型相關(guān)系數(shù)R2低于二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)R2，主要是因?yàn)橄鄬?duì)于溶液中Cd2+的量，從溶液中除去的Cd2+的數(shù)量不可忽略；同時(shí)顆粒內(nèi)擴(kuò)散在很大程度上有賴(lài)于摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料的濃度。從圖5可以看出，吸附過(guò)程分成2個(gè)階段，第一階段主要是在摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料的外表面進(jìn)行吸附，這一階段吸附量qt的增加量很快；第二階段是進(jìn)入到平衡吸附階段，摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料的外表面吸附達(dá)到飽和后，Cd2+通過(guò)從外表面吸附進(jìn)入摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料內(nèi)部進(jìn)行內(nèi)表面吸附[18]。這一結(jié)果與表1中顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型2個(gè)階段的kp1和kp2大小相一致。第一階段的外表面吸附速率常數(shù)kp1遠(yuǎn)大于第二階段kp2。

2.3 循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)結(jié)果

經(jīng)過(guò)5次吸附—解吸循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示，摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料對(duì)Cd2+的吸附率在第5次時(shí)的吸附率仍然可以達(dá)到91.8%。吸附—解吸循環(huán)實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料對(duì)Cd2+的吸附率與初次相比有不同程度的下降，這可能由于解吸過(guò)程不徹底，摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料仍殘留有Cd2+，造成摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料有效吸附位點(diǎn)減少引起吸附容量降低有關(guān)[19]。循環(huán)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)5次循環(huán)利用后，摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料非常穩(wěn)定。

圖6 摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料的重復(fù)利用性能 注：Cd2+吸附條件為m=0.1 g，C0=100 mg·L-1，T=25 ℃，V=40 mL，pH=6.0，t=5 h；Cd2+脫附條件為0.5 mol·L-1的HNO3溶液，V=40 mL，T=25 ℃，t=5 h。

3 結(jié)論

通過(guò)冷凍干燥方法制備摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料吸附劑，可以用于除去廢水中的重金屬Cd2+離子。摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料吸附劑對(duì)Cd2+離子的吸附過(guò)程遵循二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，約25 min達(dá)到吸附平衡。吸附過(guò)程分為表面吸附和平衡吸附2個(gè)階段，初始吸附速率遠(yuǎn)大于平衡吸附速率。在經(jīng)過(guò)5次吸附—解吸后，摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料對(duì)Cd2+的吸附容量?jī)H下降8.2%。